1.5 影响钙钛矿发光二极管效率的因素

1. 5. 1 钙钛矿发光二极管的器件结构

钙钛矿发光二极管的器件结构与有机发光二极管十分类似,也是传统的“三明治”结构。如图1. 10( a) (b)所示,钙钛矿发光二极管的器件结构基于制备工艺的不同可以分为两种:一是n-i-p反式结构,即在ITO玻璃基底上依次制备电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极。此结构常用到的电子传输材料为氧化锌( ZnO)和氧化锡( SnO2 ) ,常用的空穴传输材料为聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基) -alt-(4,4′-( N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺) ]{poly [ (9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(4,4′-( N-(4-butylphenyl) ) ) ] ,TFB},电极为金、银、铝等。二是p-i-n正式结构,在ITO玻璃基底上依次制备空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极。此结构常用的空穴传输材料为聚( 3, 4-乙烯二氧噻吩) [ poly ( 3, 4-ethylenedioxythiophene ) , PEDOT ]和氧化镍( NiOx) ,常用的电子传输材料为1,3,5-三( 1-苯基-1-H-苯并咪唑-2-基)苯[ 1,3,5-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol-2-yl) benzene, TPBi]和 1,3,5-三[ ( 3-吡啶基)-3-苯基]苯[1,3,5-tris(3-pyridyl-3-phenyl) benzen,TmPyPB] ,电极为金、银、铝等。图1. 12(c) ( d)是两种器件结构下电子和空穴的传输示意,在外电压的作用下,电子从阴极产生,空穴从阳极产生,分别经由电子传输层、空穴传输层运输至钙钛矿层,进行辐射复合发光。

1. 5. 2 钙钛矿发光二极管的物理参数

与传统的发光二极管一样,评估钙钛矿发光二极管性能的物理参数有: 启亮电压、亮度或辐照度、发光峰半峰宽( FWHM) 、外量子效率、电流效率、流明效率、能量转换效率和稳定性。

其中启亮电压定义为器件工作亮度为1 cd·m-2时(可见光发光二极管)或开始有外量子效率时(紫外或红外发光二极管)所对应的电压值。亮度表示器件的辐射强度,单位为cd·m-2(W·sr-1·m-2),照明显示领域会对发光二极管有亮度的要求。

发光峰半峰宽是发光光谱峰高一半时的宽度,它代表了发光器件色纯度的高低,半峰宽越窄说明发光颜色越纯,有利于器件在显示方面的应用。

外量子效率是衡量发光器件的一个重要指标,其定义为单位时间内发出的光子数与注入的电子数之比,也可以用以下公式1-3描述:

其中,fbalance是平衡电荷注入概率(当电子和空穴的注入数量一样时,其值为1),fe-h是每对载流子形成电子-空穴对或激子的概率,ηradiative是每个电子-空穴对辐射复合的概率,foutcoupling是光输出耦合率。

因此,为了使得发光更加高效,需要满足以下几个条件:① 电子和空穴的注入要保持平衡;② 形成电子-空穴对的概率要高;③ 辐射复合与非辐射复合的比例要最大化;④ 发光层内产生的光子能够被有效地耦合输出。发光二极管中的电荷平衡会受到电子和空穴注入效率的影响,而注入效率主要受到电子、空穴的注入势垒,钙钛矿导带和价带的影响,还与空穴和电子的迁移率有关,同时受限于传输层材料的种类和性质。电子-空穴对形成的概率和复合的效率也可以看作是材料的内量子效率,这与材料本身的性质如激子束缚能、缺陷态密度等有关。而光耦合输出效率主要与器件结构相关,受限于器件各层的折射率和形貌,通常平面结构的发光二极管的极限光耦合输出效率为25% ,大部分的光子能量以光波导的形式耗散在器件内部。

电流效率是发光器件的亮度与电流之比,单位为cd·A-1 。流明效率是指器件发射的光通量与输入的电功率之比,单位为lm·W-1 。能量转换效率是指器件发出的光子能量与输入的总能量之比。

稳定性可以理解为发光器件的工作寿命,通常定义为在恒定电压或电流下,器件亮度或外量子效率衰减至初始值的一半时所用的时间,也称作T50 。另外T90 、T80等则是衰减至初始值的90% 、80%等所用的时长。发光器件的稳定性越好,越有利于其商业化进程。

图1. 11展示的为典型的钙钛矿发光二极管器件结构,钙钛矿发光层置于电子注入层ZnO/PEIE和空穴注入层TFB之间。在外电场的作用下,电子和空穴分别从器件的电子注入层和空穴注入层进入,在钙钛矿层中复合发光,这种辐射复合的过程可以通过带边载流子的复合或者是形成激子后的弛豫复合来实现。电子的注入效率可以通过降低电子注入层的电子亲和力来提升,例如在ZnO中掺入Mg形成ZnMgO结构[93-94] ,或在注入层和发光层之间增加额外的界面层,例如聚乙烯亚胺等。同样,为了减少空穴的注入势垒,可以通过在空穴注入层中进行掺杂,例如在TFB中掺杂全氟化的锂离子盐等材料[95] ;或者也可以通过引入高电子最高占据轨道( HOMO)能级的空穴传输材料,例如4,4′-二(9-咔唑)联苯[96]来降低空穴的注入势垒[97] 。

不同层的注入势垒可以通过紫外光电子能谱来进行测试。但是,钙钛矿的能级结构会受到基底功函数的影响,因此,在钙钛矿的紫外光电子能谱测试中要求其在更接近于器件结构的基底下沉积薄膜。另外也可以用电子吸收谱来测量器件中的注入势垒[98] 。在电子吸收谱中,主要测量内部的电场效应对透射光的影响[99] 。根据单电子Franz-Keldysh-Aspnes低电场理论,透射光会随着电场平方的变化而变化,这点也可以应用到MAPbI3 和其他块体材料上[100-101] 。通过直流的偏压对内电场进行调控可以测量内电场的大小。但是,在这个过程中要考虑离子屏蔽的影响[102] 。

1. 5. 3 钙钛矿发光二极管的器件性能发展

综上所述,影响钙钛矿发光及物理性能的主要因素包括钙钛矿的晶体结构、尺寸效应、光子的辐射复合及非辐射辐合过程、界面状态和电荷注入平衡。

在晶体结构和尺寸效应方面,钙钛矿的维度的变化、晶体缺陷的状态会直接影响激子的状态及载流子的输运,对器件性能造成比较大的变化。在一维和二维钙钛矿中,激子束缚能会比较强,发光色域会比较宽;在三维钙钛矿中,激子束缚能比较弱,发色峰会比较窄。晶体缺陷则对载流子的输运能力影响比较大,对于缺陷密度比较大的钙钛矿材料,其捕获的激子会更多,导致更多的非辐射输出,从而影响整体器件的效率。

对于光子的辐射复合及非辐射过程,首先其与晶体结构和尺寸效应息息相关,激子结合能、陷阱密度会直接影响复合路径。另外,激发光的密度也会影响辐射和衰减的过程。表面和界面处的陷阱态也会对非辐射过程造成极大的影响,对表面状态进行调控可以有效地提高器件的发光效率。电荷注入平衡主要取决于器件结构,只有各层材料的能级结构、界面的注入势垒达到理想的平衡,才能提高有效的外量子效率,同时也能保证器件的稳定运行。

与钙钛矿太阳能电池相比,虽然钙钛矿发光二极管的研究起步较晚,但是发展十分迅速。钙钛矿发光二极管的外量子效率在短短几年内已从不足0. 1%提高到超过20% [103-107] ,到目前为止,近红外、红光、绿光和蓝光钙钛矿发光二极管的最大外量子效率分别达到了22. 2% 、23% 、28. 1%和12. 8% [108-111] 。