1.4 钙钛矿材料的发光性质

1. 4. 1 钙钛矿中的光子产生

钙钛矿初始的发光过程来源于光激发或电激发后形成的激发态发射能级。无论辐射复合是来源于自由载流子还是激子,有效的光发射要求注入或光激发的电荷具有强的相互作用[34] 。在块体材料中,大的介电常数会导致比较低的激子结合能,其辐射复合来源于自由电荷-载流子的复合[35-36] 。这个过程和载流子密度的二次方成正比,使得块体材料中双分子辐射复合过程中的电荷捕获更难。内部的双分子复合常数由电子和空穴交换作用的截面和群速度决定。无辐射的 Shockley-Read-Hall( SRH)复合来源于材料的陷阱密度,但这个性能并非材料的固有性能,这些再复合的路径会导致发射效率强烈地依赖于载流子的密度。通过材料的瞬态光谱可以检测到这些再复合路径的复合常数[34] 。这些瞬态的光谱一般在低的激发光密度下测试,在这种情况下单分子过程主导电荷的布居和衰减过程,双分子过程在高的激发光密度下比较适用[37] 。

不同复合机制之间的相互影响预示着最高的内量子效率发生在载流子密度为1015 ~1017 cm-3时,当载流子密度更高时,俄歇复合率降低。如果要在载流子密度低于1013 cm-3时得到高的发光效率,则需要极低的非辐射复合率,其值要等于低载流子密度下载流子的寿命,范围大约在微秒级,或者通过掺杂的方式提高钙钛矿发光层的辐射率[38] 。对于钙钛矿发光二极管,在低载流子密度下得到高的发光效率是一个挑战,因为其发光层很薄,载流子可能会聚集并且在局部的复合中心复合[39] 。但具有空间限域的强激子的钙钛矿发光并不会受到载流子密度的影响[40-41] 。

然而,扰乱块体的晶体结构可能会影响电荷的输运能力。通过控制块体钙钛矿材料晶格中的介电屏蔽可以控制载流子的相互作用和复合,例如,通过使用具有不同极性的基团,可以使电荷之间的相互作用增强,而且也不会扰乱块状晶体结构中的电荷输运,从而提升发光效率。但是载流子的捕获和复合过程以及它们之间的相互作用机制并没有被完全弄清楚。当前研究中讨论比较多的是晶格的软特性和电荷之间的相互作用,光引发的离子行为可能会改变局域的界电势,从而控制载流子相互作用的强度,而载流子的辐射复合方面还需要更多深入的研究。另外,由于钙钛矿材料的强的自旋轨道耦合,Rashba型的能带劈裂可能会延迟电荷载流子的复合,圆形光伏效应测量在自旋轨道劈裂上的光传输会受到阻碍,然而钙钛矿中双分子的复合率与吸收系数的预测一致,并且可与Ⅲ-Ⅴ族中没有Rashba效应的复合常数的二阶相相当,二者大约都在10 -10 cm3·s-1数量级[42] 。近几年,针对Rashba 效应及其对钙钛矿中载流子寿命的影响有较多报道[43-44] 。目前的研究主要集中在钙钛矿中Rashba 效应产生的原因、钙钛矿中Rashba效应的实验验证、不同条件或环境下Rashba效应对载流子复合的影响等几方面[45-46] 。同时研究者针对钙钛矿的Rashba 效应是否存在提出了不同的观点[47] 。例如有研究者认为钙钛矿中不存在Rashba 效应,或者说,这个发光并不是热激发导致的。这些看起来相互矛盾的结果可以通过考虑晶格的动态或载流子的局域化效应来使其合理化。为了得到确定性的答案,需要测量双分子复合常数对载流子温度的依赖关系,进而更直接地分析Rashba效应,并且对卤化物钙钛矿光激发后的动态过程进行分析。

1. 4. 2 钙钛矿发光的光物理过程及效率计算

钙钛矿发光包括一系列过程。首先,在光激发和电激发下,导带和价带中生成电子和空穴;其次,辐射过程和非辐射过程开始竞争,这个竞争过程会受到钙钛矿维度及结构的影响(图1. 7)。例如,三维的CH3 NH3 PbI3 钙钛矿在初始激发后,基态和激发态的叠加态中存在一个去相位化的时间,这个时间大约是220 fs,比GaAs要长3倍[48] ,且时间长短与载流子的数目无关,这表明可以忽略载流子在可测量范围内的散射。然而对于准二维(quasi-2D)的I-基的钙钛矿,发现其体散射具有很大的主导作用,其去相位化时间随着量子限域空间的减少而减少[49] 。

在去相位化后,激发态会经历一个热交换的过程(例如和载流子之间发生热交换等) ,在CH3 NH3 PbI3 中,热交换主要是通过载流子的散射,热交换的时间大约为10~85 fs[50] 。当时间大于100 fs后,载流子进入冷却过程。在高密度光的激发下,这个时间可能会因声子的瓶颈效应而大幅延长[51-53] , 例如在甲脒基碘化铅(NH2 CH2 NH3 PbI3 ,FAPbI3 )中得到了约300 ps的冷却时间[52] 。在CH3 NH3 PbI3-x Clx 中观察到了约45 ps的衰减时间,这来源于有机-无机亚晶格间的热交换过程[54] 。

在以上的超快过程结束后,辐射衰减和非辐射衰减的竞争开始进行。在钙钛矿材料中,非辐射的路径来源于电荷陷阱的捕获。在三维钙钛矿中,低功率下电荷陷阱的复合占主导,会严重限制量子效率;在高功率下的辐射复合比较多,量子效率可以达到近100% 。这种策略可以应用到发光二极管上,但是由于电荷限域的缺失,其外量子效率( external quantum efficiency,简称EQE)依然很低。

为了在低激发密度下得到高的量子效率,科研人员进行了二维钙钛矿的研究,主要是由于在室温下二维钙钛矿激子的稳定性比较好。虽然二维钙钛矿在低温下得到了近乎100%的荧光量子效率[55] ,但是在室温下的量子效率依然很低。这是由于激子的热淬灭导致的[56] 。另外,当钙钛矿的维度从三维降到二维时,陷阱捕获的作用变得更加重要[57] 。然而,混合相的准二维钙钛矿在近红外、可见光发射区显示出更高的内量子效率和外量子效率[58-60] 。发光效率的增加主要来源于能量势阱的存在,在这个能量势阱内,电荷会局域化在最低的能量区域,允许辐射复合与电荷的陷阱捕获相竞争。对于钙钛矿纳米晶,表面的陷阱会降低量子效率,表面钝化能有效地提高其发光性能[61] 。

在高激发功率下,由于载流子的浓度提升而辐射复合的速率有限,过多的载流子在扩散过程中发生相互碰撞而导致的激子湮灭过程,称为俄歇复合,属于一种非辐射复合过程。当载流子浓度达到一定阈值后,辐射复合会与俄歇复合相竞争,在这种情况下,多余的能量会由于冷却迅速失去,激子数量迅速减小,从而使得荧光量子效率降低。俄歇复合会随着激子结合能的增加而增加,因此,当钙钛矿的维度从三维降到二维时[62] ,俄歇效应会增强。同样,随着量子限域的增加,双激子吸收会导致发光光谱产生较大的蓝移[63] 。

如图1. 8所示,金属卤化物钙钛矿薄膜的吸收光谱一般情况下呈现出一个很陡峭的吸收边[64-67] ,说明其Urbach能量很低(约为13 meV) ,其性能可与其他高质量的半导体材料( GaAs,7. 5 meV;c-Si,9. 6 meV)媲美[68] 。其发光位置与带边接近,发光峰比较尖,由于晶体内部的声子耦合效应[69] ,其线宽会比较宽。这些性能表明金属卤化物钙钛矿即使在比较高的缺陷密度下,也能具有比较低的能量无序化态,为比较洁净的半导体材料。

1. 4. 3 表面和界面的非辐射复合机制

典型的钙钛矿块体薄膜,例如甲胺基碘化铅( CH3 NH3 PbI3 ,MAPbI3 ) ,或( Cs,FA, MA) Pb( I0. 85 Br0. 15 )3 的外量子效率相比于1 倍太阳光强下的发光强度大约在1% ~10% ,转化成量子效率大约小于50% [37,70-71] 。这个值会随着载流子密度的增加而增加,但会在小于100%达到极值平台。这个结果与不可忽略的亚间隙态密度一致,在多晶材料中亚间隙态密度的值大约在1013 ~1015 cm -3 [55,72] ,它会主导非辐射复合和单分子复合,并且决定Shockley-Read-Hall复合常数。这些能态会在载流子密度小于陷阱密度时出现饱和,在这种情况下,复合主要由辐射复合和双分子复合主导。而陷阱密度在空间上是不均一的,当在微观尺度上观察时,颗粒之间的发光会有很大的差异[73-74] 。

虽然在钙钛矿中的大量缺陷会导致很多浅的缺陷态,提供了一个明显的缺陷容忍度解释,但在这类结构中潜在的非辐射损失表明还存在大量的深能级陷阱[75-78] 。研究者们猜测这类陷阱态很有可能来源于卤化物的空位,尤其是在晶界和表面处的空位[70] 。这些假设在后来的一些研究中得以证实,这些研究证明通过表面钝化和缺陷的调控能有效地提升发光效率。例如,通过在前驱体中加入KI能够将薄膜的内量子效率增加到95% [70] 。 KI可以作为I源,既能用于填充卤素的空位,又可以将多余的卤化物固定,抑制离子迁移。事实上,最近的研究表明钙钛矿的光伏器件通过掺杂达到了很高的效率[79] 。另外,应用了Lewis基团,例如吡啶、三辛基氧膦( TPPO)的化学钝化法也可以有效地提高量子效率和发光寿命,通过一些后处理的方法可以将MAPbI3 薄膜载流子的寿命延长到8 μs,内量子效率增加到90% ,在准二维薄膜中采用这种方法也会得到同样的提升[80-81] 。在这里,一些研究提出了供电子基团与卤化物中空位导致未键接的铅位点相结合[82-83] 。有些研究表明将薄膜和晶体在大气环境下点亮会导致其内量子效率和发光寿命的增加,使其量子效率超过90% 。该研究认为在光生电子存在时,空气中的氧气会在卤化物的表面空位产生耦合,形成超氧化物,从而有效地钝化这些空位的位点[84] 。

在纳米结构的CsPbX3 中也得到了高的量子效率,在这种结构中,电荷的限域和基团的表面钝化会使其外量子效率达到90%以上。这里值得注意的是在纳米结构的尺寸低于发射波长时,其光输出耦合率可以达到接近100% 。层状的二维和准二维结构包括纳米盘状,都可以通过同样的方法使其外量子效率达到接近量子点的外量子效率[85] 。

虽然薄膜在玻璃衬底和石英衬底上的量子效率和发光寿命非常重要[71,86] ,但薄膜与电极的界面接触对器件的性能影响更大。界面接触导致的界面缺陷会带来更多的非辐射衰减过程,也会对光子的输出耦合带来约束。理想的界面接触应该是不会带来量子效率的减小和载流子寿命的衰减,事实上,在开路时,所有的复合都应该是辐射复合,并且这个辐射复合的过程要限域在钙钛矿发光层中。纯的( Cs,FA,MA) Pb( I0. 85 Br0. 15 )3 薄膜在导电氧化铟锡玻璃( ITO玻璃)上的外量子效率超过了20% ,但当其做成典型的太阳能电池结构时,n型TiO2 和p型 Spiro-OMeTAD 接触,其效率会降到1% [70] 。如果在其中加入钝化层,效率损失会被有效地抑制,光电转化效率能达到15% ,由于辐射的限域开路电压的损失会比无钝化层的减小很多,从0. 26 V减小到0. 11 V[70] 。通过钝化,其在全电池中的发光寿命也会有所延长。但在钙钛矿发光二极管中,TiO2 和Spiro-OMeTAD中展示出很低的量子效率[39,87] ,这进一步证明了界面损失的存在。

通过绝缘的聚合物薄膜可以减少界面的非辐射损失,例如聚苯乙烯[88] 、聚乙烯吡咯烷酮( PVP) [89] 。在ZnO注入层和Cs0. 87 MA0. 13 PbBr3 中加入PVP可以使得薄膜的荧光强度增加5倍,其荧光量子效率可以达到55% ,制备成器件后的外量子效率可以提升至10. 4% [89] 。胺类的界面层例如聚乙烯亚胺[90] 、乙二胺[91]等可以有效地提升薄膜的荧光量子效率,也可以提升发光二极管的外量子效率。这些提升主要来源于氨基中的N原子与裸露的铅卤框架结合,这种相互作用能有效地减少薄膜的非辐射复合中心的缺陷密度。采用TOPO[82]还有其他的Lewis基团,例如吡啶作为钝化层也能起到同样的效果[92] 。但在这些方法中,需要在钝化层的增加和电荷注入势垒中找到一个平衡。

本征双分子复合常数由电子和空穴相互作用的截面和群速度决定。与非辐射Shockley-Read-Hall复合(取决于材料中的陷阱密度,是一种非本征性质)一起,这些复合途径的组合会导致内量子效率强烈依赖于发射层中的载流子密度[图1. 9(a)]。一般可通过瞬态光谱法提取材料特定复合常数的值,瞬态发光测量通常在低激发密度下进行,在低激发密度下单分子过程主导电荷布居衰变动力学,而双分子过程在放大的激光系统可用的高激发密度下更容易获得。此外,外量子效率强烈依赖于外耦合效率,这是由于器件各层的折射率不同导致发光层中大部分的光只能被耗散在内部。内量子效率与外量子效率及外耦合效率之间的关系如图1. 9(b)所示。一般对于平面结构来说,器件的外量子效率极限在20%左右[图1. 9( c)] ,介孔结构会有所提升,对衬底进行周期化处理能够进一步提升外耦合效率,从而提升外量子效率。