4.3　芳香化合物的振动频率

4.3.1　苯环上=CH伸缩振动频率

苯环上的伸缩振动（）频率位于3125～3010 cm−1，大多数在3080～3030 cm−1，强度小。谱带的数量、峰位、强度取决于苯环上取代基的性质、数目和位置。取代基为推电子基，=CH伸缩振动位于低频侧，如甲苯 =CH伸缩振动位于3028 cm−1；取代基为吸电子基，=CH伸缩振动位于高频侧，如苦味酸 =CH伸缩振动位于3108 cm−1。取代基对苯环对称性破坏越大，偶极矩变化越大，谱带强度越大。图4.42为甲苯和苦味酸（）的红外光谱。

饱和碳氢键伸缩振动峰在3000 cm−1以下，苯环 =C−H伸缩振动频率位于3030 cm−1以上。3070～3030 cm−1的峰往往有2个以上，其中最强的一个是苯环 =C−H伸缩振动，其余的包括苯环 =C−H面内、面外变角振动的合频，苯环骨架振动的合频，因为强度较小，常被掩盖。

4.3.2　苯环骨架振动频率

4.3.2.1　苯环骨架伸缩振动频率

苯环中存在键共轭体系，苯环C=C伸缩振动以苯环骨架（skeletal vibration）整体振动呈现。苯环骨架常在1600～1450 cm−1出现2～4个伸缩振动峰（1600 cm−1、1580 cm−1、1500 cm−1、1450 cm−1左右），其中1450 cm−1由于与CH2面内变角振动、CH3反对称变角振动相互重叠，实用价值不大。

图 4.43 为聚苯乙烯和苯甲酸的红外光谱。聚苯乙烯苯环骨架伸缩振动频率位于1601 cm−1、1583 cm−1、1493 cm−1、1452 cm−1；苯甲酸苯环骨架伸缩振动频率位于1604 cm−1、1583 cm−1、1497 cm−1、1454 cm−1。

① 1580 cm−1强度容易变化。取代基不与苯环共轭，1580 cm−1强度通常比较小，例如在图4.43聚苯乙烯的红外光谱中，1583 cm−1的强度远小于1601 cm−1的强度。如果取代基与苯环共轭（包括不饱和取代基、苯环与含有未共用电子对的O、N原子产生超共轭），1600 cm−1、1580 cm−1强度都会增大，1580 cm−1变化更明显。例如在“7.7.40 偶氮苯的红外光谱”中，2个苯环与N=N共轭，1582 cm−1强度明显增大；又如在“图4.43苯甲酸的红外光谱”中，羧基与苯环共轭，1583 cm−1的强度稍大于1604 cm−1的强度。

② 1500 cm−1谱带对取代基电性变化比较敏感。吸电子基使其频率降至1480 cm−1，推电子基使其频率升至1510 cm−1。如果取代基是强吸电子基（如C=O、−NO2、−SO2−），并且与苯环共轭，则1500 cm−1谱带强度变小，甚至观察不到；取代基极性增大，1500 cm−1、1600 cm−1强度一起增大。

③ 在  型对位取代芳香化合物中，如果X和Y结构相同或相近，1600 cm−1和1500 cm−1强度较弱；如果X和Y结构不同，特别是当二者一个是供电子基团，另一个是吸电子基团时，1600 cm−1和1500 cm−1强度变大。图4.44为聚苯酯和聚对苯二甲酸乙二酯  的红外光谱。聚对苯二甲酸乙二酯的两个对位取代基相同，其苯环伸缩振动频率1616 cm−1、1504 cm−1都很弱；聚苯酯的两个对位取代基中氧原子是推电子基，羰基是吸电子基，其苯环伸缩振动频率1601 cm−1、1503 cm−1都很强。

上述现象可做如下解释：图4.45为聚苯酯分子中苯环上的电荷分布，氧原子的电负性比碳原子大，当氧原子与苯环直接相连时，表现出吸电子诱导效应，使苯环电子云密度降低，而且在氧原子的邻位（C2、C6）、对位（C4）降低得更多。

另外，氧原子与苯环直接相连，氧原子的未共用电子对与苯环π电子构成p-π共轭体系，电子发生离域，即氧原子上的未共用电子对向苯环方向转移，产生推电子的共轭效应，使苯环上电子云密度增加，而且在氧原子的邻位（C2、C6）和对位（C4）增加得更多。

氧原子与苯环直接相连时，共轭效应大于诱导效应。总的结果是，直接与苯环相连的氧原子对苯环呈现供电性，使苯环上的电子云密度增加，特别是氧原子的邻位（C2、C6）和对位（C4）增加得更多，用“δ−”表示。

聚苯酯分子中，羰基与苯环相连，羰基与苯环既存在诱导也存在共轭效应，两种效应使苯环上电子云密度降低，尤其是羰基邻位（C3、C5）和对位（C1）降低得更多，用“Δ+”表示。

图4.45为聚苯酯分子中苯环上的电荷分布，可以看到，C=C两端电荷密度不同，一端是“δ−”、一端是“Δ+”。相当于C=C有了极性，振动时偶极矩变化增大，因而使苯环C=C伸缩振动谱带强度增大。

图4.46为聚对苯二甲酸乙二酯分子中苯环上的电荷分布。酯基（COO）是吸电子基，同时酯羰基与苯环发生π-π共轭。在聚对苯二甲酸乙二酯分子中诱导效应大于共轭效应。

与C1直接相连的酯基（COO）的诱导效应使C1、C3、C5的电子云密度增加，用“δ−”表示；同时它还使C2、C4、C6的电子云密度降低，用“δ+”表示。与C4直接相连的酯基（COO）的诱导效应使C2、C4、C6的电子云密度增加，用“∆−”表示；同时它还使C1、C3、C5的电子云密度降低，用“∆+”表示。

C1和C4的取代基相同，使电子云密度增加或降低的量相同，但符号相反，作用抵消。苯环C=C间的键力常数保持不变，1616 cm−1和1504 cm−1强度仍然很小。

④ 苯环骨架伸缩振动频率与取代基在苯环上的相对位置密切相关，对位取代和1,2,4-三取代骨架伸缩振动频率略高（1630～1590 cm−1，1515～1505 cm−1），邻位取代频率略低（1610～1580 cm−1，1500～1485 cm−1）。如双酚A（）骨架伸缩振动频率为1615 cm−1、1596 cm−1、1508 cm−1；邻苯二甲酸二异壬酯［］骨架伸缩振动频率为1600 cm−1、1580 cm−1，见图4.47。

4.3.2.2　苯环折叠振动频率

苯环折叠振动（puckering vibration，面外弯曲振动）频率多位于 (700±10) cm−1。单取代、1,3-二取代强度比较大；1,2,3-三取代位于710～675 cm−1；1,2,4-三取代和1,3,5-三取代强度较弱，但频率较高，一般位于690～730 cm−1；1,4-二取代并且取代基不同才会出现这一谱带。1,2,3,4-四取代苯与1,2,4,5-四取代苯及六取代苯，若取代基相同，则不出现苯环折叠振动。

在聚苯乙烯和苯甲酸的红外光谱中，聚苯乙烯和苯甲酸的苯环折叠振动频率分别位于702 cm−1、709 cm−1。

二硝基甲苯为1,2,4-三取代结构，图15.14为其红外光谱，苯环折叠振动频率位于707 cm−1。

4.3.3　苯环上 =CH面内变角振动频率

苯环上=CH面内变角振动（）谱带位于1225～950 cm−1，571～450 cm−1。因取代基的数量和位置不同，苯环上=CH面内变角振动谱带可能不止1个。这些谱带易受C−O、C−C等键伸缩振动的干扰，实用价值不大。但苯环上若有极性取代，这些谱带会明显增强。单取代在571～455 cm−1，如聚苯乙烯的红外光谱，其苯环上=CH面内变角振动频率位于1069 cm−1、1028 cm−1、540 cm−1。1,3-二取代在479～450 cm−1，如间苯二甲酸二乙酯的红外光谱，其苯环上=CH面内变角振动频率位于1077 cm−1、468 cm−1。1,4-二取代在571～481 cm−1，如1,4-对苯二胺的红外光谱，其苯环上=CH面内变角振动频率位于1129 cm−1、1067 cm−1、517 cm−1，因为是极性取代，强度增大。

苯环上=CH面内变角振动因为位于指纹区，通常强度又小，容易与其他来源的谱带重叠，在实际分析时只能结合芳烃在其他区域的吸收起辅助作用。

4.3.4　苯环上=CH面外变角振动频率

苯环上=CH面外变角振动（）频率（又叫扭曲振动）通常有1～2个强谱带，位于900～650 cm−1。由于苯环上相邻 =CH的强烈偶合，苯环上 =CH面外变角振动频率对相邻=CH的数目极为敏感，相邻 =CH的数目越多，吸收峰振动频率越低，强度越大。如果取代基是非极性基团，谱带个数和频率取决于苯环连接的 =CH数，而与取代基的种类（卤素除外）、质量关系不大。因此，可以根据苯环上 =CH面外变角振动频率高低和谱带个数鉴别取代苯环的类型，尤其是单取代或二取代时，鉴别的准确性更大。

表4.4列出苯环不同取代类型 =CH面外变角振动频率。

有一些极性取代基也基本遵循上述规律，如卤素、邻苯二甲酸酐、萘、酰胺、C≡N、醚基取代苯等。

不遵循上述规律的主要有如下基团：

① 羰基。羰基与苯环共轭不仅改变定位特征峰的频率，而且多出若干峰。

② 硝基。硝基与苯环共轭，使定位特征峰频率升高30 cm−1。硝基取代越多，峰频率升高越多。但是当苯环上引入烃基后，影响变小。如硝基苯在790 cm−1［非极性单取代在(750±20) cm−1］、1,3,5-三硝基苯在920 cm−1（孤立 =CH在865～810 cm−1），硝基甲苯和硝基二甲苯分别在二取代和三取代的正常范围。

③ 氨基。氨基的面外摇摆振动在835～625 cm−1，与苯环=CH面外变角振动频率范围部分重叠。

④ 羟基。羟基对定位特征峰频率影响不大，但在910～665 cm−1会生出若干归属不明的中强峰。

⑤ 其他。如SO2、P=O、−P、−OCH3、氨基苯甲酸等。

4.3.5　苯环上=CH面外变角振动的倍频与合频

苯环 =CH面外弯曲振动的倍频与合频位于2000～1660 cm−1。这个区域谱带的数目、形状和相对强度，能反映苯环取代基的数目（单取代、双取代、……）、位置（邻位、间位、对位）等信息，其中以单取代、双取代、四取代化合物规律性最强。取代基增多，苯环上=CH减少，此区域峰形变得简单，特征性降低。倍频峰很弱，为清楚显示它们，制样时要加大样品厚度。

许多参考书都列出不同取代方式时，苯环在这个区域的典型峰形。可以把待分析红外光谱与这些典型峰形进行对比，以确定苯环的取代类型。但是一些极性取代基（比如羰基、硝基、羟基、……）会使苯环 =CH面外弯曲振动的频率不在规律范围内，其在2000～1660 cm−1的倍频与合频当然也就不符合典型峰形，也就不能根据2000～1660 cm−1典型峰形确定苯环的取代类型。