4.2　碳碳基团的振动频率

4.2.1　烯烃C=C伸缩振动频率

非共轭直链烯烃的C=C伸缩振动频率出现在1690～1600 cm−1，多数在1650 cm−1左右，强度从小到中等。双键的对称性、共轭、张力及取代基质量、取代基电性都能影响烯烃C=C伸缩振动频率升高或降低。

4.2.1.1　取代基个数对C=C伸缩振动的影响

氢原子的质量最小，如果双键上H原子多，取代基少，C=C伸缩振动受到的阻力小，键力常数k小，振动频率低；另外，氢原子的质量最小，折合质量μ也小。氢原子质量对键力常数k的影响比对折合质量μ的影响大。所以，取代基多，氢原子少，C=C伸缩振动受到的阻力大，键力常数k大，振动频率高。

4.2.1.2　对称性对C=C伸缩振动的影响

C=C对称性好，C=C伸缩振动频率高。对称性好，偶极矩变化小，C=C伸缩振动谱带强度小；对称性差，偶极矩变化大，则强度大。顺式异构体的不对称性大于反式异构体，因此顺式异构体C=C伸缩振动频率低于反式，而强度大于反式。

图4.34为顺-1,4-聚异戊二烯和1,2-聚丁二烯的结构式，图4.35为顺-1,4-聚异戊二烯的红外光谱。图4.36为1,2-聚丁二烯的红外光谱。顺-1,4-聚异戊二烯C=C是两侧3取代，只有1个氢原子；1,2-聚丁二烯是单侧1取代，有3个氢原子。前者对称性好，C=C的伸缩振动频率高，位于1663 cm−1，强度小；后者对称性差，C=C的伸缩振动频率低，位于1640 cm−1，强度大。

表4.2列出不同取代类型烯烃C=C伸缩振动频率。

4.2.1.3　取代基电性对C=C伸缩振动的影响

C=C与氧、硫、氮及卤素（氟除外）等杂原子相连，伸缩振动频率降低、强度增大。这是因为，C=C与这些原子相连，既有诱导效应，也有共轭效应。杂原子吸引C=C键电子云靠近自己，偏离键的几何中心，键力常数减小，偶极距增大，伸缩振动频率降低、强度增大。同周期的杂原子，电负性越强，诱导效应越明显，C=C键伸缩振动频率降低得越多，如氧（1615 cm−1）比氮（1625 cm−1）降得多。表4.3列出X－CH=H2中C=C伸缩振动频率。

氧、硫、氮等杂原子的孤电子对与C=C键的π电子发生p-π共轭，C=C键的双键特性降低，伸缩振动频率降低、强度增大。同族元素，外层电子多（周期数目大）的共轭效应更强，C=C的伸缩振动频率降低得更多，如硫（1585 cm−1）比氧（1615 cm−1）降得多。

F原子比较特殊，F−CH=H2中C=C伸缩振动频率为1650 cm−1，不降反升。原因是F的电负性强、质量小、原子半径小，它与C=C直接相连后，C=C键长缩短，键角变化小，C=C伸缩振动频率升高。

天然橡胶的结构式是 ，氯丁橡胶均聚物的结构式是 ，均属3取代类型。从表4.2可知，如果3个取代基都是烷基，C=C伸缩振动位于1670 cm−1左右。图4.37为天然橡胶和氯丁橡胶的红外光谱。天然橡胶C=C伸缩振动为1663 cm−1。氯丁橡胶分子中，1个取代基是电负性强的Cl原子，C=C伸缩振动降为1659 cm−1，同时强度增大。

甲基丙烯酸结构式为 ，属亚甲烯型单侧二取代。从表4.2可知，如果2个取代基都是烷基，C=C伸缩振动位于1655 cm−1。在甲基丙烯酸中，1个取代是电负性强的羧基，C=C伸缩振动降为1635 cm−1，同时强度增大，见图4.39。

4.2.1.4　取代基空间位阻对C=C伸缩振动的影响

乙烯类化合物，如果取代基的体积比较大，会因为空间障碍，使得σ键角变大，双键σ键的s电子成分减少，p电子成分增加，双键键力常数降低，伸缩振动频度降低。如苯环的体积比−CH2CH3的体积大，中C=C的伸缩振动频率为1655 cm−1，而 中C=C的伸缩振动频率为1620 cm−1。

4.2.1.5　共轭效应对C=C伸缩振动的影响

当烯烃C=C与另一脂肪族C=C共轭时，π电子云的非定域扩大，烯烃C=C双键性降低，伸缩振动频率降至1660～1580 cm−1，并由于伸缩振动有对称和反对称之分，伸缩振动谱带常分裂为两条，强度增大。双键与苯环共轭，常与苯环骨架伸缩振动在1630～1580 cm−1的谱带简并。

桐油酸为9,11,13-十八碳三烯酸 [CH3(CH2)3CH=CH−CH=CH−CH=CH−(CH2)7COOH]，具有3个C=C顺-反-反共轭烯结构（），3个C=C共轭使电子云在整个共轭体系中离域，键力常数减小，双键特性变弱，伸缩振动频率比孤立C=C的伸缩振动频率约低30 cm−1。又因为3个共轭C=C有对称伸缩振动（）和反对称伸缩振动（）的区别，桐油酸共轭C=C伸缩振动分裂为1643 cm−1、1586 cm−1 2个峰，前者为对称伸缩振动，后者为反对称伸缩振动，见图4.38。需要特别注意的是：共轭C=C双键和酸酐C=O伸缩振动一样，如乙酸酐的红外光谱，对称伸缩振动频率高于反对称伸缩振动频率。

双键和羰基、有孤电子对的基团共轭后，C=C极化，偶极矩增大，双键特性减弱，伸缩振动频率降低、强度增大，有时出现双峰。甲基丙烯酸结构式为 ，属不对称双取代亚甲烯型。羧基对C=C既有吸电子诱导效应，也有共轭效应。从表4.2可知，如果2个取代基都是烷基，C=C伸缩振动位于1653 cm−1。在甲基丙烯酸中，1个取代是羧基，C=C伸缩振动降为1635 cm−1，同时强度增大，见图4.39。

4.2.2　C−C伸缩振动频率

直链烷烃的C−C骨架振动频率在1100～1020 cm−1，强度小，没有特征性，鉴定意义不大。支链烷烃C−C骨架振动强度中等，频率在1255～1140 cm−1。异丙基（）骨架反对称伸缩振动在(1170±10) cm−1，对称伸缩振动在(1150±10) cm−1，前者强度较大。

偕二甲基（）反对称伸缩振动在 (1170±10) cm−1，对称伸缩振动在 (1120±10) cm−1。

叔丁基骨架反对称伸缩振动在 (1240±10) cm−1，对称伸缩振动在 (1180±20) cm−1，如聚异丁烯的骨架反对称伸缩振动在1230 cm−1，对称伸缩振动在1164 cm−1，见图4.40。

酮的红外光谱中C−C伸缩振动谱带强度较大。脂肪酮在1230～1100 cm−1，芳香酮在稍高的1280～1150 cm−1可观察到1个或几个较强谱带，归属于酮结构的C−C−C键伸缩振动和弯曲振动，也称作酮的骨架振动，其中一个（如环己酮的1221 cm−1、苯乙酮的1266 cm−1）强度较大，可以用于鉴定未知结构中是否有酮存在。图4.41为环己酮和苯乙酮的红外光谱，环己酮的骨架振动位于1221 cm−1、1118 cm−1，苯乙酮的骨架振动位于1266 cm−1、1180 cm−1。其机理可作如下解释：氧原子电负性（3.44）和碳原子电负性(2.25)不同， 中C=O键之间成键的电子云偏向氧，C1原子电子密度降低，呈部分正电性（δ+），这样C1−C2键或C1−C3键成为极性键，偶极矩增大，伸缩振动强度增大。