2.3　前驱体碳化法制备纳米碳化钒粉末

2.3.1　热处理温度对纳米碳化钒制备的影响

在纳米碳化钒粉末制备过程中，偏钒酸铵和纳米炭黑会发生一系列的碳热还原反应，为了确定不同反应阶段的物相组成变化规律，对相同配碳量、相同保温时间、不同温度下的反应产物进行XRD测试，结果如图2.1和图2.2所示。

由图2.1（a）可知，150℃时，反应产物主要由NH₄VO₃和V₂O₅组成，说明NH₄VO₃在约150℃时开始发生分解，主要发生如下的反应：

2NH₄VO₃V₂O₅+ 2NH₃+ H₂O　　（2.1）

NH₄VO₃（JCPDS 25-0047）和V₂O₅（JCPDS 41-1426）属于简单单斜结构，晶格常数分别为a=0.5827nm，b=1.1782nm，c=0.4905nm；a=1.1516nm，b=0.3566nm，c=0.4373nm。这说明当NH₄VO₃向V₂O₅转变时，晶体类型没有发生改变，但是晶格常数变化较大。

在300℃烧结后的前驱体显示较低的晶化，但是已经出现VO₂的主要衍射峰［图2.1（b）］。这说明方程（2.1）的反应已经完成，并且另外一个反应在150～300℃出现，如方程（2.2）所示，这些结果与文献［24］中的报道一致。

V₂O₅+C2VO₂+CO　　（2.2）

VO₂（JCPDS 31-1438）属于底心单斜结构，并且它的晶格常数是a=1.2030nm，b=0.3693nm和c=0.6420nm。显然，当V₂O₅向VO₂转变时，晶体结构由简单单斜变为底心单斜。

450℃加热后反应产物的XRD图包含V₅O₉和V₄O₇的非晶衍射峰［图2.1（c）］，它们的价态在+3～+4之间，说明它们是VO₂向V₂O₃转变过程中的中间产物，反应方程式如下：

9VO₂+2CV₅O₉+V₄O₇+2CO　　（2.3）

如图2.1（d）、（e）和图2.2（a）所示，V₂O₃在600～900℃较宽的温度范围内出现，说明发生了如下的氧化-还原反应：

2V₅O₉+V₄O₇+4C7V₂O₃+4CO　　（2.4）

V₂O₃为密排六方结构，晶格常数为a=0.4954nm，b=0.4954nm，c=1.4008nm，当V₅O₉和V₄O₇向V₂O₃发生相转变时，晶体结构由单斜变化为密排六方。

随着温度的升高，1000℃时，反应产物主要为V₂O₃，开始有VC_1-x（1-x=0.66～0.88）相出现，并含有少量的非晶碳［图2.2（b）］。对比图2.2（a）和图2.2（b）可以发现，随着温度的升高，V₂O₃和非晶碳的含量逐渐减少，并且在约1000℃时出现VC_1-x相。这说明V₂O₃和炭黑之间的氧化还原反应发生在约1000℃，并且反应产物为VC_1-x和CO，如方程式（2.5）所示：

V₂O₃+（5-2x）C2VC_1-x+3CO　　（2.5）

但是，在V₂O₃向VC_1-x转变过程中，如下反应有可能发生：

V₂O₃+C2VO+CO　　（2.6）

由于VO在空气中非常不稳定，并且极易转变成V₂O₃。所以，如果把反应产物暴露在空气中就很难观察到VO。

当温度升高到1100℃时，如图2.2（c）所示，它的衍射线出现了除B1（NaCl型）结构之外的一些弱的衍射线，说明碳原子在V₈C₇晶体结构中有序排列，这些结果与文献［25］报道一致。说明V₂O₃在1100℃之前能够完全转化为VC_1-x，并且VC_1-x能够进一步转变为V₈C₇，这些反应过程如方程式2.5和2.7所示。并且，这个反应温度与传统制备方法［10，12-15］相比降低了100～400℃。根据公式计算的晶格常数为0.8329nm，接近于V₈C₇的晶格常数（JCPDS 35-0786，a=0.8334nm）。

8VC_1-x+（8x-1）CV₈C₇　　（2.7）

对比VC，VC_1-x和V₈C₇都属于非化学计量比碳化钒。VC_1-x属于Fm3m面心立方，有少量的碳缺位，并且缺位的碳任意分布在VC_1-x晶格中，VC_1-x的晶格常数为a=0.4170nm。V₈C₇（JCPDS 35-0786）属于P4₃32面心立方结构并且具有规则的碳缺位，它的晶格常数是a=0.8334nm。尽管VC_1-x和V₈C₇在空间结构和晶格常数方面存在差异，但是，如果不考虑碳缺位，它们具有相同的原子排列。随着温度的升高（不是太高），碳缺位的位置将从无序转变为有序，并且晶体结构从Fm3m（VC_1-x）转变为P4₃32（V₈C₇）。

当温度升高到1200℃和1300℃时，V₈C₇弱的衍射线变得更弱［如图2.2（d）、（e）所示］，说明V₈C₇已转变为一种无序结构的亚稳相（d-VC_1-x）和游离碳。这说明有序-无序转变发生在1100～1300℃，类似的现象在文献［25］中已经观察到。

根据XRD结果和Scherrer公式，试样在1100℃时的平均晶粒尺寸为32.6nm。

为了观察不同温度下反应产物粒度和形貌的变化规律，对试样在相同保温时间（1h）、不同温度下的反应产物进行了SEM观察，如图2.3所示。

由图2.3可见，900℃和1100℃制得的粉末显示出较好的分散性，并且主要由直径100nm左右的球形颗粒组成，该尺寸远比通过XRD计算的晶粒尺寸大。这些明显的差异揭示了图2.3（a）和（c）所示的颗粒是多晶的，并且可以较好地解释［26］：a.颗粒在1100℃加热时已经失去活性，尽管大多数晶粒粗化已经发生；b.粉末在900℃以上已经高度晶化，但是它们颗粒的形状可以假定为球形形貌。1000℃制得的粉末显示了与900℃［图2.3（a）］和1100℃［图2.3（c）］不同的形貌，并且出现了团聚颗粒，这可能是由V₂O₃到VC_1-x的相转变造成的。除此之外，提高加热温度导致了颗粒内部烧结、硬团聚甚至熔融体的形成，如图2.3（d）、（e）所示。

为更加直观地确定反应产物的微观形貌及颗粒尺寸，对前驱体粉末在1100℃、1h条件下的反应产物进行了TEM观察，如图2.4所示。

由图2.4可见，粉末显示良好的分散性，并且主要由20～50nm的球形颗粒组成。而且，颗粒的形貌和尺寸较直接元素反应合成［10］和机械合金化法［11］制备得好。

为了确定热处理过程中发生的物理现象，TG-DTA测试手段被应用到前驱体粉末中，测试结果如图2.5所示。由图2.5可见，在热处理过程中的反应可分为五个阶段：Ⅰ（0～300℃），Ⅱ（300～500℃），Ⅲ（500～800℃），Ⅳ（800～1100℃），Ⅴ（1100～1500℃）。

在第Ⅰ阶段（0～300℃），前驱体重量减少较快（约11.6%），并且在DTA曲线上，约221℃时出现一个尖锐的吸热峰，这是由NH₄VO₃的分解导致的，如式（2.1）所示。

在第Ⅱ阶段（300～500℃），相对第Ⅰ阶段，前驱体重量减少较慢（约5.8%）。DTA曲线上出现一个明显的吸热峰和一个弱的放热峰，这是分别由V₂O₅向VO₂转变和VO₂的晶化造成的［12］，如式（2.2）所示。

在第Ⅲ阶段（500～800℃），一个不明显的吸热峰和三个弱的放热峰出现，这是分别由VO₂向V₂O₃转变和V₂O₃的晶化造成的，如式（2.3）和式（2.4）所示。

在第Ⅳ阶段（800～1100℃），一个明显的吸热峰在1038.9℃时出现，这是由V₂O₃向V₈C₇转变造成的，如式（2.5）和式（2.7）所示。

在第Ⅴ阶段（1100～1500℃），前驱体重量减少较快并且在1413.1℃时出现一个明显的吸热峰，这可能是由V₈C₇的分解造成的。这些结果与XRD测量的结果一致（图2.1和图2.2）。

为了确定反应产物中元素的组成及结合状态，采用XPS测试手段对1100℃、1h条件下的产物进行了测试，如图2.6所示。

由图2.6可见，试样的表面主要由V、C和O三种元素组成。O 1s的峰值介于528.0～532.0eV之间，范围较宽，并且O 1s峰不对称。这说明氧不仅包含晶格氧（529.5eV），而且至少包含羟基氧（OH-，531.5eV），也有可能包含吸附氧（O-，533.0eV）［27］。

如图2.7所示，O 1s谱图包含O1、O2和O3三个峰。O1峰（532.9eV）和O2峰（531.7eV）分别对应于O-和OH-。这两种氧主要来源于空气，可以通过在一定温度下干燥除去。结合能为530.1eV（O3）的O 1s可以归因于+4价钒（V4+），说明没有足够的碳原子去除碳化钒表面的氧原子或者保温时间不充分。但是这种钒的氧化物没有在XRD图中出现［图2.2（c）］，说明它的含量非常少。

图2.8为1100℃、1h条件下试样的V 2p能量区域XPS谱图。其中，峰A（516.6eV）、B（515.3eV）和C（513.4eV）分别对应于VO₂、V₂O₃和V₈C₇的V 2p_3/2。V 2p的结合能随着碳化的进行（V4+V3+Vδ+）逐渐降低（516.6eV515.3eV513.4eV），这里0<δ<4。类似的现象已经在文献［28，29］中报道。这些结果与试样的O 1s能量区域XPS谱图吻合得较好（图2.7）。

如表2.3所示，在1100℃、1h条件下试样的BET比表面积是31.73m2/g，对应于76.0nm的球形颗粒，与SEM和TEM的测试结果一致。并且，这个结果远大于文献［30］中报道的比表面积。平均孔径为12.02nm，属于介孔材料（2～50nm）。测量的孔容为0.095cm3/g。

图2.9为1100℃、1h条件下试样的N₂吸附-脱附等温线。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，介孔材料表现为典型的朗缪尔（Langmuir）Ⅳ型吸附-脱附等温线，并且具有一个磁滞回线［31］。由图2.9可见，吸附能力随着相对压力的增大而增加。在相对压力较小时，试样的吸附是发生在介孔壁上的单分子不饱和吸附。在相对压力在0.60～0.90之间时，吸附急剧增强，这是由N₂在介孔材料中的毛细管浓缩造成的，并且在介孔之间互相连接的孔比介孔本身更窄［32］。

图2.10为1100℃、1h条件下试样的孔径分布。由图2.10可见，试样显示了较窄的BJH孔径分布，中心在5nm左右并且孔径尺寸主要集中在3～20nm范围内。