2.2　量子点的发光机理

对于尺寸较大的宏观材料来说，由于含有原子个数众多，单个原子的能级被合并成能带，由于电子数目众多，能带中能级之间的间距可以忽略不计，所以其能级可以被认为是不间断的，是连续的。而对于尺寸大小介于原子/分子与宏观固体之间的量子点来说，由于受到量子尺寸效应的影响，其电子结构有了非常明显的变化。在宏观结构中连续的能带将被分裂，能级之间的距离会随量子点尺寸的减少而增大。尤其是当量子点的尺度小到接近其激子波尔半径时，其中电子和空穴的运动将会受到限制，使得运动的动能增加，之前连续的能带结构就会变成准分立的能级，纳米材料的内部电子结构能级会表现为分立的能级，使得量子点表现出一系列与宏观材料完全不同的特性。

当半导体量子点的粒径逐渐减小时，受到量子尺寸效应的影响，其中载流子（电子、空穴）的运动受到限制而使运动的动能增加，从而进一步使得能级之间的能隙增大，并且量子点的尺寸越小，能级的能隙变化会越大。同时在价带和导带的边缘因为电子态密度较小，变成分立的能级并形成最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO），而电子态密度相对较大的能带中部则不会发生变化。由于半导体量子点的费米（Fermi）能级位于价带和导带的中间，所以能带边缘的HOMO轨道和LUMO轨道对量子点的光学及电子学行为起着非常重要的作用。量子点的尺寸越小，HOMO轨道与LUMO轨道之间的能量差就会越大。当用光源激发时，量子点中位于HOMO轨道的电子获得光子能量后由基态跃迁到激发态也就是LUMO轨道，而当处于LUMO轨道的电子返回基态HOMO轨道时，会辐射出一定光子的能量，即能量是荧光的方式释放，如图2-1所示。量子点表面不存在晶格缺陷时，处于LUMO轨道的电子在跃迁回HOMO轨道时能量几乎全部以光辐射的形式释放，这样的量子点具有荧光量子产率高、发射峰窄且对称、峰形不拖尾等特点。但当量子点表面存在晶格缺陷时，就会在HOMO轨道和LUMO轨道中间形成一些过渡状态的电子能级。这时处于LUMO轨道的电子跃迁回HOMO轨道时不是直接发生一次辐射跃迁完成的，而是先经过一系列的无辐射能量跃迁到达过渡态，再由过渡态经过辐射跃迁的方式返回到HOMO轨道。所以可以通过调节量子点的尺寸大小获得组成相同、荧光波长不同的量子点［8］；也可以通过改变量子点的表面缺陷状态获得具有不同荧光性能的量子点［9］；并且还可以通过变化量子点的组成元素、改变摩尔比等，对量子点的荧光发射进行调控［10］。

图2-1　量子点中电子跃迁的示意图（实线和虚线分别代表电子和空穴的跃迁）

VL—价带能级；CL—导带能级；RT—还原表面陷阱；OT—氧化表面陷阱

［过程说明：①光激发（hν1），②激发电子和空穴的热弛豫，③带边发光（hν2），④表面态介导的非辐射复合，⑤涉及表面态的发光（hν3）］