3.1　国内外水质基准研究进展

3.1.1　国外水质基准研究进展

水质基准(WQC)具体是指环境中污染物对特定对象不产生不良或有害影响的最大剂量或浓度[51,52]。WQC不是单一浓度或剂量,而是定义为不同保护目标的范围[53]。与WQC相关的污染物包括重金属、非金属无机物和有机物。与WQC相关的水质指标包括pH、色谱、浊度和大肠菌数。水质基准形成一个系统框架,根据保护目标分类为水生生物WQC和人类健康WQC。最近,鉴于食物链中污染物的生物累积,非水生生物(例如野生动物)越来越多地被引入WQC的范围[54]。根据使用目的,WQC分为饮用水、休闲标准水、农业用水、渔业用水和工业用水。此外,根据水污染物的类型,WQC分为重金属、有机物、营养盐和病原微生物的标准。

为了保护水环境,各国投入了大量的人力物力进行系统的WQC研究。美国是第一个研究WQC的国家。自20世纪60年代初以来,美国环保署(USEPA)已经发表了大量关于WQC的文献[55],并形成了一个相对完整的WQC系统。美国环保署[56]于2000年发布了“保护人类健康环境水质标准的方法”,该方法引入了一些推导人类健康WQC的方法,然后修订了美国的WQC指南[57]。2009年,美国环境保护署发布的最新的水质基准文件描述了保护水生物群和人类健康的淡水、海水急性、慢性标准,包括167种污染物(120种优先污染物和47种非优先污染物)和23种感官标准[58]。水质基准的测定考虑了许多因素,因此标准值受各种环境因素的影响,如水硬度、温度、pH和可溶性有机物[59]。水质基准本质上是科学的、基础的和区域性的 [58,60]。首先,通过研究污染物的环境行为和生态毒理学效应来确定水质基准。该决定基于前沿科学(如环境化学、毒理学、生态学和生物学),因此本质上是科学的。其次,水质基准为环境监管、管理提供了基础,是整个环保活动的基石。此外,水质基准研究根据各自的区域特征在不同国家单独进行,不同地区的环境和毒理效应不同。因此,水质基准也是区域性的。

除美国外,世界卫生组织、加拿大和荷兰以及世界上其他国家分别发布和修订了WQC[61]的文件。1898年,俄罗斯卫生学家Nikitinski发表了石油产品对河流水质和鱼类的影响,并首次引入了环境标准的概念[62]。美国推出了第一个WQC研究,1907年,Marsh在美国发表了第一份WQC,研究一些工业废物对鱼类的影响。后来,科学家研究了各种WQC问题,并介绍了相关的理论和方法。自20世纪60年代以来,美国环保署发布了一系列环境标准文件,如绿皮书、蓝皮书、红皮书和金书[63⁃67],从而建立了一个全面的WQC系统。1999年,加拿大出版了“加拿大水生生物保护水质指南”(下称“指南”)[68]。2000年,美国环保署发布了“保护人类健康环境水质标准的方法学”,系统地解释了WQC对人类健康的推导[56]。在2002年、2004年、2006年和2009年,美国环保署修订了国家推荐水质标准[69]。自2000年以来,许多国家(如澳大利亚、新西兰、加拿大和荷兰)和组织(例如欧盟和世界卫生组织)也出版或修订了水质标准[70,71]。

在推导水生生物基准方面,USEPA推荐为每个污染物制定两个基准,目的在于防止污染物对重要水生生物以及其他的重要物种造成不可接受的长期和短期危害效应,其中最大浓度基准(criteria maximum concentration,CMC)表示短期暴露不会对水生生物产生显著影响的最大浓度,持续浓度基准值(criteria continuous concentration,CCC)表示持续暴露不会对水生生物产生显著影响的最大浓度,二者分别根据一系列水生动物的急慢性毒性试验结果推导而得。为了使获得的毒性数据具有较好的代表性,避免欠保护(underprotection),“指南”中指出用于推导CMC 和CCC的急慢性毒性数据至少涉及3个门、8个科的生物[72],要为大多数生物(95%以上)提供适当的保护[73]。

不同国家或地区根据基准制定指南文件,使用不同的基准推导方法,来推导本国或地区的水生生物水质基准阈值。目前,评估因子法和统计外推法(物种敏感度分布法和物种敏感度排序法)被用于推导世界上常见的水生生物标准。

3.1.1.1　评估因子法

评估因子法(assessment factor,AF),是将搜集到的最小毒性数据除以评估因子,具体如下式。

水生生物急性基准(CMC)=LC₅₀(EC₅₀)/AF(3⁃1)

水生生物慢性基准(CCC)=LOEC/AF(3⁃2)

式中,LC₅₀(EC₅₀)为最低的急性毒性值;LOEC为最低的慢性毒性值;AF为评估因子。

评估因子法的关键是AF的确定。为了提高基准数据的有效性,应尽量获得更多物种的急性和慢性毒性数据,尤其是较敏感物种的数据。参照欧盟对使用评估因子法推导基准的规定,需要至少3个营养级水平的生物(鱼类、甲壳类和藻类)的急性毒性数据,或1个以上慢性毒性数据。由于AF法选用最敏感物种的毒性数据,所以对于较敏感的物种,应尽可能搜集其毒性数据,再取其几何平均值。

评估因子的作用旨在减少实验室数据间的差别、物种种内和种间的差异、由短期暴露数据推导长期暴露结果以及由实验室数据推导野外数据的误差。评估因子AF的确定需要根据污染物理化性质、生物蓄积性等数据作为参考,AF的取值范围可以从10~1000,可以参照表3⁃1。

表3⁃1　评估因子法中AF值的选择

评估因子的优势在于它需要较少的基础数据,计算方法简单。缺点是该方法属于经验方法,依赖于敏感生物的毒性值,因此存在比毒性百分位数方法更高的不确定性。此外,该方法没有考虑物种与生物体内污染物富集效应之间的关系。因此,当难以获得数据或执行比较时使用该方法验证。

3.1.1.2　统计外推法

在20世纪70、80年代,美国与欧盟分别提出了物种敏感度排序法(species sensitivity rank,SSR)与物种敏感度分布法(species sensitivity distribution,SSD)两种统计方法推导水质基准,其原理都是基于累积概率分布[74]。

(1)物种敏感度分布法　物种敏感度分布法,简称SSD方法。Kooijman等[75]在1987年首次提出物种敏感度分布的概念。SSD使用急性毒性数据(如LC₅₀、EC₅₀等)构建SSD曲线推导急性基准值,使用慢性毒性数据(如NOEC、EC₁₀等)构建SSD曲线推导慢性基准值。常用的模型有参数法log⁃triangle、log⁃normal、log⁃logistic、Burr等[76],在欧盟、加拿大和澳大利亚等的水质基准推导中均有应用。

物种敏感性分布的优点是它充分利用了获得的所有物种的有毒数据,并假设有限的物种可以代表整个物种,具有生态系统的随机抽样生态系统性。缺点是最终急性值(FAV)因模型不同而非常不同,并且不考虑其富集效应有机体中的污染物。当该范围内有更多足够的急性和慢性污染物数据时,该方法可用于推导基准。

(2)物种敏感度排序法　物种敏感度排序法,又叫毒性百分比排序法,简称SSR方法。“指南”中规定,使用“双值基准”进行水环境管理,即急性基准值(CMC)和慢性基准值(CCC)。

① 计算急性基准值(CMC)　搜集急性毒性数据,计算每个物种的物种平均急性值(SMAV)和每个属的属平均急性值(GMAV);将GMAV从小到大进行排序,并且将其分配等级R,最小的属平均急性值的等级为1,最大的属平均急性值的等级为N(N为属的个数),如果有两个或者更多的属平均急性值是相等的,可任意地将它们排列成连续的等级;对每个属平均急性值的累积概率P,按公式P=R/(N+1)进行计算;选择累积概率最小的4个属平均急性值,用这4个属平均急性值和它们的累积概率计算FAV,计算公式如下[77]:

S2=(3⁃3)

L=[∑lnGMAV-S(∑)]/4(3⁃4)

A=S+L(3⁃5)

FAV=eA(3⁃6)

CMC=FAV/2(3⁃7)

② 计算慢性基准值(CCC)　慢性基准值(CCC)取决于最终残留值(FRV)、最终植物值(FPV)和最终慢性值(FCV)三者中的最低值。这三个阈值的计算过程分别如下。

a. 最终慢性值(final chronic value,FCV)的计算　最终的慢性值是根据慢性试验的较低和较高的慢性极限的几何平均值来计算的。较低的慢性限制是最高的测试浓度,不会导致不可接受的不利影响的数量,低于该影响,没有测试的浓度导致不可接受的影响。慢性上限是测试的最低浓度,确实导致了不可接受的不良反应,并且所有测试的浓度都会导致这样的效果,使用求解FAV的方法计算FCV。它也可以通过将最终急性值FAV除以急性⁃慢性比率(final acute⁃chronic ratio,FACR)来计算。

FCV=FAV/FACR(3⁃8)

b. 最终植物值(final plant value,FPV)的计算　通过选择具有重要水生植物物种的测试的最低结果来获得最终植物值。植物值是用藻类或用水生维管束植物进行96h慢性试验的结果。FPV的计算相对简单,搜集筛选污染物对藻类与水生维管束植物的慢性毒性数据,其中最小的毒性值即为FPV。

c. 最终残留值(final residue value,FRV)的计算　最终残留值旨在防止商业或娱乐性重要水生物种影响市场性,并保护野生生物,包括消耗水生生物的鱼类和鸟类,使其免受不可接受的影响。这是通过将最大允许组织浓度(maximum permissible tissue concentration,MPTC)除以适当的生物浓缩系数(bioconcentration factor,BCF)获得的最低残留值与适当的脂质百分数(appropriate percent lipids,APL)。FRV的计算公式如下:

FRV=MPTC/BCF×APL(3⁃9)

依据1985年USEPA颁布的“技术指南”,慢性基准值CCC为FCV、FPV与FRV之中的最小值。

(3)毒性数据的最少需求原则　无论是SSR方法还是SSD方法,都要考虑其毒性数据的丰富度。为充分考虑生物多样性和数据代表性,鱼类至少分别有中国一种冷水和温水鱼,并注意增加鲤科鱼类的分量;至少一种浮游甲壳类或枝角类;最好有底栖动物;至少一种昆虫;至少一种藻类。用于推导CMC和CCC的急慢性毒性数据至少涉及3个门、8个科的生物,需有较好的代表性,即要为大多数生物(95%)提供适当的保护。当确定的生物物种的数量对该流域具有充分的代表性时,在满足水质基准计算和推导方法学相关要求的基础上,代表物种的数量可减少为3门、6科。若有植物毒性数据,还应考虑藻类与水生维管束植物等物种[78]。详细的物种如下:

① 硬骨鱼纲鲑科的一种;

② 硬骨鱼纲中非鲤科的一种;

③ 脊索动物门中除1和2的第三科,两栖动物或硬骨鱼纲物种;

④ 节肢动物门中底栖甲壳类的一种,如虾、蟹等;

⑤ 节肢动物门中浮游甲壳类的一种,如枝角类等;

⑥ 节肢动物门和脊索动物门以外的任意一个科;

⑦ 昆虫纲的一种;

⑧ 一种水生植物。

3.1.2　我国水质基准研究

我们国家在WQC上起步较晚,研究表明最初只是从国外收集,WQC仅参考发达国家的WQC和WQS,基础研究相对较弱,缺乏运行的WQC方法。由于科学证据不足,在保护整个生态系统时可能会发生潜在的“过度保护”或“保护”。在1985年,美国环保署综合各个方面的研究成果,制定发布了《保护水生生物的国家水质基准推导指南及其用途》(Guidelines for Deriving Numerical National Water Quality Criteria for the Protection of Aquatic Organisms and Their Uses),后续学者都对WQC进行了深入研究[79]。现在,WQC一直在迅速发展。水质标准中国绿皮书《中国水环境质量基准绿皮书》[80]于2014年出版并总结和预测了当时中国WQC研究的环境,系统地提出了中国WQC的基本框架,为进一步研究新时期的WQC提供了科学依据。

过去20多年我国水环境管理体系建立了一系列相关的法规和水质标准,但是我国未曾开展水环境质量基准的系统研究,目前水环境质量标准主要是参考国外的相关标准,只是根据我国水体的主要使用功能为依据制定,其中,《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)依据地表水域使用功能和保护目标划分为5类功能区,包括自然保护区、饮用水源地、渔业、工业和农业等用水功能,按照高功能区高要求、低功能区低要求的原则,分别赋予了Ⅰ类到Ⅴ类的水质标准,水域功能类别高的标准值严于水域功能类别低的标准值。标准值的科学性和系统性亟待提高。

目前为止,国内学者借鉴国外水质基准推导方法,比如评估因子法、SSD方法与SSR方法等,已经计算了某些典型污染物的水生生物水质基准阈值,比如重金属包括铅、汞、镉与锌等[81⁃84],有机污染物如硝基苯、三氯生等[85,86]。Jin[87]、Wang[88]、Yan[89]和Yang[90]等进行化学物质的生态毒理学试验并结合搜集的毒性数据先后推导了氯酚类化合物、三氯生、硝基苯、四溴双酚A的水生生物基准值。但目前针对流域水生生物基准值的研究比较少,需要着重开展流域水生生物基准值的研究,为流域污染物的风险评估提供基础。

和发达国家的水环境质量标准相比,我国水环境质量基准和标准体系研究尚不健全,存在一定的差距[91]。因此我们需要制定符合我国国情的水质基准,为我国的水环境治理提供数据参考。