二、滴定分析用标准溶液的配制和计算
（一）一般规定
（1）配制标准溶液用水，在未注明其他要求时，应符合GB/T 6682—2008三级水规格。
（2）所用试剂的纯度，应在分析纯以上。作为“基准物”的物质应具备下列条件：
①纯度应在99.9%～100.05%，杂质含量尽可能少（应不超过0.01%）；
②其组成与其化学式相符，最好不含结晶水；
③化学反应迅速，无副反应产生；
④应具有较大的摩尔质量，且易溶于水；
⑤无论是固态或液态情况下保存时，其组成不得有变化；
⑥性质稳定，在空气中不吸湿，加热干燥时不分解，不与空气中氧、二氧化碳等作用；
⑦使用前按规定（详见附录附表1）条件下进行干燥。
（3）天平的使用与标准称量。
①称量时要仔细、小心、正确进行称量；
②要经常保持天平和砝码及称量场所的清洁、干净；
③天平和砝码要按规定定期进行校检，以资补正。
（4）滴定管的正确使用。为了准确计量滴定溶液的体积，必须注意以下几点：
①滴定管在使用前要洗涤干净，任水自然流下，管壁上均匀润湿，不得挂有水珠；
②滴定管活塞（酸滴定管）应严密，不得漏水，滴定管尖嘴的气泡必须排出；
③滴定的速度应保持均匀，一般控制在6～8mL/min为宜，消耗体积与滴定时的温度按附录附表3进行补正；
④滴定管按其使用规定周期，要定期进行校检，并按校检值进行体积补正。
（5）容量瓶、吸液管（移液管）等刻度玻璃仪器均需定期进行校检。
（6）配制标准溶液的浓度系指20℃时的浓度，在标定和使用时，如温度有差异，应按附录附表2进行补正。
（7）配制标准溶液的浓度与规定（要求）浓度相对误差应不得大于5%。
（8）“标定”或“比较”标准溶液的浓度时，需两人进行标定，平行测定不得少于8次，两个人分别作4次平行测定，4次平行测定结果的极差与平均值之比不得大于0.1%，结果取其平均值，浓度值取四位有效数字。
平行测定的误差计算方法：
例如以草酸钠法标定0.1mol/L的高锰酸钾溶液，平行测定所得的物质的量浓度值为0.11422mol/L、0.11414mol/L、0.11418mol/L和0.11411mol/L，其平行测定的误差为：
（9）凡规定用“标定”和“比较”两种方法测定浓度时，不得略去其中任何一种，且两种方法测得的浓度值之差不得大于0.2%，以标定结果为准。
（10）配制浓度等于或低于0.02%mol/L的标准溶液时，应于临用前将浓度高的标准溶液，用煮沸并冷却的水在容量瓶内稀释。必要时还可重新标定。
（11）碘量法反应时，溶液的温度不能过高，一般在15～20℃进行。
（12）标定好的标准溶液的瓶上，都要贴上标签，写明标准溶液的名称、化学式、标定方法、以何种指示剂标定、标定的浓度、标定者、校对者、标定日期和有效日期等及理化（实验或化验）室名称。
附瓶标签样式（供参考）：
（13）为了相应地提高滴定的精度，每次滴定所取用的待标定溶液体积，一般选择在25.00～30.00mL。
（14）为保证标准溶液的质量稳定及使用方便，标准溶液瓶上一般都安装虹吸管。碱及硫代硫酸钠标准溶液的瓶塞上装上碱石灰管以防二氧化碳的侵入，管内的碱石灰应定期更换。还原性强的标准溶液，如硫酸亚铁等应在二氧化碳气氛下密闭保存。其他标准溶液瓶塞上均应装有脱脂棉球的干燥管，以防空气中的水汽进入。有挥发性的标准溶液如碘及氢氧化钾乙醇溶液，应密闭存放。受光照易发生反应的标准溶液应在棕（茶）色瓶内贮存。
标准溶液连同瓶子，每周一上班时振动一次，以保证标准溶液的质量均匀性，标准溶液使用到液面距瓶底约2cm时，不宜再使用。标准溶液一般均在常温（15～20℃）下保存，当溶液出现浑浊、沉淀、结晶、颜色变化等现象，应立即停止使用。
（15）原始记录必须用钢笔填写整齐，应按精度要求合理保留有效数字，如基准数字（质量、体积）写错时，必须有他人在场证明签字，在错误数字上画线表示删去，然后在空白处重写。
（16）建立工作日志，对所用药品（试剂）的厂别、批号及配制溶液数量等均应作详细记录，便于查对。
（17）记录的表格样式（供参考）。见附录附表4。
（18）标准溶液要定期标定，它的有效期要根据溶液的性质，存放条件和使用情况来确定。详见附录附表5。
（二）滴定终点的识别及空白的补正
1.滴定终点
滴定终点并非理论上的化学计量点，而是某种溶液稍微过量（或未到）致使指示剂变色的变色点。
例如，以高锰酸钾（KMnO4）溶液滴定草酸钠（Na2C2O4）溶液，在其化学计量点所用高锰酸钾溶液恰与草酸钠溶液反应完全，但此时溶液还是无色的，无法判别是否达到终点。所以必须再多加一细滴（约0.01～0.02mL）高锰酸钾溶液，使溶液变为红色以判别终点。
为了减小变色点（即滴定终点）与化学计量点之间的偏差，一方面要求所选用指示剂的变色点应十分接近化学计量点；另一方面要求作空白试验，求出其间之差以便于补正。
2.空白补正的作用
空白补正的作用，除了减小滴定终点与化学计量点间的偏差以外，还可以消除由所用试剂及操作所引起的系统误差。故在精确滴定中，均应进行空白补正。
3.空白补正的方法
空白补正的方法是在实验时同步进行空白实验，即在不加入待测物质或以等量溶剂替代待测物溶液，按同样方法进行实验。空白实验所消耗的滴定液的量，就是空白补正量。此量应在计算中予以扣除。
总之，基准试剂的选取与处理、终点的判别、天平砝码和容量仪器的正确使用，是标准溶液标定中最主要的环节。每一个操作者都必须认真对待，严格遵守一切规定，养成良好的职业习惯，才能保证并不断提高标准溶液的质量。
（三）标准溶液浓度的温度补正
容量器皿和溶液的体积都随着温度的变化而改变。温度升高时，体积膨胀，溶液的浓度随着温度的升高而减小；温度降低时，体积收缩，溶液的浓度则随着温度降低而增大。而在任何温度下进行分析实验操作所得到的误差只有很小一部分被玻璃容量仪器的改变而抵消。因此，在精确定量分析实验中，在非标准温度下操作时，都必须予以补正。
所谓补正（校正）就是将溶液在操作温度下的容积换算成标准温度（20℃）下的容积。计算出每1000mL溶液需要增加（正的校正值）或减少（负的校正值）的体积。其补正值可由附录附表2查出。
应用附录附表2查出补正（校正）值时，在5～19℃间加上校正值；21～36℃间则减去校正值。
例7-1 在10℃和25℃时，1000mL 0.05mol/L的标准溶液，换算20℃时的体积分别是多少？
解 查附录附表2，得知10℃时校正值为（+）1.23、25℃时校正值为（-）1.03。
则
（1000+1023）mL=1001.23mL
（1000-1.03）mL=998.97mL
如果在10℃和25℃下进行滴定操作，分别用去此标准溶液25.32mL，换算为20℃的溶液应该分别是：
［25.32+（1.23×25.32）/1000］mL=25.35mL
［25.32-（1.03×25.32）/1000］mL=25.29mL
在配制一定温度的溶液后，由于温度的变化，溶液体积亦发生变化，其浓度亦应随之进行校正。
又如在10℃和25℃时配制1000mL溶液，使其浓度分别为0.003456g/mL，换算为20℃时溶液浓度应分别为：
［0.003456×1000/（1000+1.23）］g/mL=0.003452g/mL
［0.003456×1000/（1000-1.03）］g/mL=0.003460g/mL
但在相反的情况下，如从已知标准温度下的体积或浓度，需要换算出操作时的温度或浓度，则在应用附录附表2时必须改为相反的符号。
例如20℃时1000mL容量瓶内含有某溶液恰为1000mL，其浓度为0.004004g/mL，若在10℃或25℃使用时，其浓度应分别为：
［0.004004×1000）/（1000-1.23）］g/mL=0.004009g/mL
［0.004004×1000）/（1000+1.03）］g/mL=0.004000g/mL
（四）标准溶液的配制和计算
1.配制方法
标准溶液的配制有直接配制法和标定法两种。
（1）直接配制法 在分析天平上准确称取一定量的已干燥的“基准物”溶于水后，转入已校正的容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，即可算出其准确浓度。
①物质的量浓度标准溶液的配制和计算
a.溶质是固体物质。
例7-2 欲配制c（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L标准溶液1000mL，应如何配制？
解
配制：准确称取基准试剂重铬酸钾（K2Cr2O7）4.9030g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻线，摇匀即成。
b.溶质是液体（浓溶液）。
例7-3 欲配制c（HCl，稀）=0.5mol/L HCl标准溶液500mL，应如何配制？［浓HCl相对密度为1.19，w=37%，c（HCl，浓）=12mol/L］
解
另一种算法
配制：量取浓盐酸溶液21mL，于500mL容量瓶中，加水稀释至刻线，摇匀即成。
②滴定度标准溶液的配制和计算
计算公式
（7-1）
式中 ρs——滴定剂（s）的质量浓度，g/mL；
ms——按反应方程式确定的滴定剂（s）的质量，g；
mx——按反应方程式确定的被测物（x）的质量，g；
Ts/x——滴定度，g/mL。
（7-2）
式中 ms——标准溶液中含有的滴定剂的质量，g；
ρs——标准溶液中滴定剂（s）的质量浓度，g/mL；
V——欲配制标准溶液的体积，mL。
例7-4 欲配制
=0.001000g/mL标准溶液1000mL，应如何配制？
解 根据滴定反应方程式：
由式（7-1）：
由式（7-2）：
配制：准确称取基准试剂硝酸银（AgNO3）4.7914g，溶于水，移入1000mL棕色容量瓶中，加水稀释至刻线，摇匀即成。
（2）标定法 很多物质不符合基准物（试剂）的条件。例如，浓盐酸中氯化氢很容易挥发，固体氢氧化钠易吸收水分和二氧化碳，高锰酸钾不易提纯等。它们都不能直接配制标准溶液。一般是先将这些物质配成近似所需浓度溶液，再用基准物测定其准确浓度。这一操作叫作“标定”。标定法有如下两种。
①直接标定：准确称取一定量的基准物，溶于水后用待标定的溶液滴定，至反应完全。根据所消耗待标定溶液的体积和基准物的质量，计算出待标定溶液的准确浓度。计算公式：
式中 cB——待标定溶液的浓度，mol/L；
mA——基准物的质量，g；
VB——消耗待标定溶液的体积，mL；
MA——基准物的摩尔质量，g/mol；
νB、νA——化学反应方程式中待标定物质和基准物的化学计量系数。
例如标定HCl或H2SO4溶液的浓度，可称取预先干燥至恒重的无水碳酸钠（Na2CO3）为基准物，用不含二氧化碳（CO2）的水溶解，选用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂判别终点。
以盐酸（HCl）为例，介绍标准溶液的配制和标定。
a.配制方法 量取下述规定体积的浓HCl，注入1000mL水中，摇匀。
b.标定方法 称取下述规定量的预先于270～300℃灼烧至恒重的基准物无水碳酸钠（Na2CO3），称准至0.0001g。溶于100mL水中，加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂。用配制好的盐酸（HCl）溶液进行滴定，滴至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至呈暗红色。同时在同样的条件下做空白试验。计算HCl溶液的浓度［ν（HCl）=ν（1/2Na2CO3）=1］。
式中 m——Na2CO3的质量，g；
V——滴定消耗的HCl溶液的体积，mL；
V0——空白试验消耗的HCl溶液的体积；mL；
M（1/2Na2CO3）——1/2Na2CO3的摩尔质量，52.99g/mol。
②间接标定 有一部分标准溶液，没有合适的用以标定的基准试剂，只能用另一已知浓度的标准溶液来标定。如乙酸溶液用氢氧化钠标准溶液来标定，草酸溶液用高锰酸钾标准溶液来标定等。但是，这种标定方法的系统误差比直接标定要大些。
除了上述两种标定法外，还有一种“比较”法。
为了更准确地表征标准溶液的浓度，常采用比较法来进行验证，即用基准物直接标定标准溶液的浓度后，再用另一标准溶液进行标定，比较两次标定的结果，误差不得超过规定值。
例如HCl标准溶液用Na2CO3基准物标定后，再用NaOH标准溶液进行标定。两种标定结果之差不得大于0.2%。“比较法”既可检验HCl标准溶液浓度的准确度，又可考察NaOH标准溶液的浓度是否可靠，最后以直接标定结果为准。
2.标准溶液浓度的调整
在分析实验工作中，为了计算方便，常需使用某一指定浓度的标准溶液，如c（HCl）=0.1000mol/L的HCl溶液，配制时浓度可能略高或略低于此浓度，待标定结束后，可加水或加较浓的HCl溶液进行调节。
（1）标定后浓度较指定（要求）浓度略高 此时，可按下式求得所需加入的水的体积，并重新标定。
式中 c1——标定后的浓度，mol/L；
c2——指定（要求）的浓度，mol/L；
V1——标定后剩余溶液的体积，mL；
——稀释至指定（要求）的浓度需加水的体积，mL。
（2）标定后浓度较指定（要求）浓度略低 此时，可按下式补加较浓溶液进行调整，并重新标定。
式中 c1——标定后的浓度，mol/L；
c2——指定（要求）的浓度，mol/L；
V1——标定后剩余溶液的体积，mL；
V浓——需加浓溶液的体积，mL；
c浓——需加浓溶液的浓度，mol/L。
3.标准溶液物质的量浓度（cs）与滴定度（Ts/x）的相互换算
式中，Mx为被测物的摩尔质量，g/mol；νx、νs为化学反应方程式中待测物质和标准溶液溶质的化学计量系数。
例7-5 c（HCl）=0.1016mol/L的HCl溶液，换算成
应为多少？
解 反应式
