2.2 锌粉的吸附、沉积过程

2.2.1 基层建立阶段锌粉的吸附、沉积

1.基层建立之前

当挥发皿中加入水+锌粉时，溶液中几乎没有化学变化，锌粉下沉并堆积在挥发皿的底部，玻璃棒搅拌后锌粉则均匀分布在挥发皿底部，没有发生团聚现象，如图2-2所示。对于金属而言，它是由带正电荷的离子和电子构成的晶体。机械镀锌此阶段中镀液浆料的溶剂是水，水是一种极性分子，所以当基体（Fe）、锌粉颗粒（Zn）等负电性金属浸在镀液中时，存在下列情况：金属表面的金属正离子在水极性分子的作用下发生水合（见图2-3），水合时足以克服晶体中金属正离子与电子的引力，则金属表面上的一些正离子会脱离金属而进入溶液成为水合离子，一方面使金属表面积累了过剩的电子，使金属带负电，另一方面则使紧靠金属表面的液层带正电。这样在基体金属与镀液的界面及锌粉颗粒与镀液的界面上形成了双电层（见图2-4）。形成双电层以后，由于静电引力的作用，带负电的金属又吸引溶液中的水合正离子，此过程与前一过程相反。当两种过程的速率相等时，就会建立起如下的动态平衡：Meⁿ⁺·ne+mH₂OMeⁿ⁺·mH₂O+ne。

图2-2 锌粉在水中

a）搅拌前 b）搅拌后

图2-3 水极性分子对溶液中金属离子的作用

图2-4 基体、锌粉颗粒在镀液中的双电层

a）基体 b）锌粉颗粒

锌粉颗粒表面Zeta电位（剪切面的电位，又叫电动电位）等于零，锌粉颗粒表面的双电层表现为最小斥力^[1]，从而促使颗粒团聚；但由于原始锌粉颗粒表面含有氧化物等污物，且颗粒受到的重力远大于颗粒间的吸引力，所以锌粉颗粒分散在挥发皿的底部。然后向挥发皿中滴加硫酸溶液调整pH值为1～2，随着硫酸的加入，挥发皿中的锌粉组成一层薄膜状锌层从挥发皿底部慢慢浮起（见图2-5），溶液中伴有气泡产生，有的气泡附着在锌粉层表面，有的气泡上浮溢出液面，溢出气体带有刺激性气味。这是因为随着溶液中H⁺的加入，基体表面、锌粉颗粒表面的双电层结构发生了变化（见图2-6、图2-7）。

图2-5 锌粉+水+工件+H₂SO₄

图2-6 H₂O+H₂SO₄中基体（Fe）表面的双电层

图2-7 H₂O+H₂SO₄中锌粉颗粒（Zn）表面的双电层

图2-8 稳定的电极电位示意图

双电层结构的变化使得电极电位趋于非平衡电极电位，但在较短的时间内（几分钟内），电子从金属迁移到溶液和从溶液迁移到金属的速率相等，即建立起电荷平衡，此时非平衡电极电位就能稳定^[2]。如图2-8所示，自左至右和自右至左迁移的电荷数量相等，但向右进入溶液的金属离子的量大于金属还原为金属的量。因为在这种情况下，除了一对反应Me→Meⁿ⁺和Me←Meⁿ⁺外，同时还进行着另一对电极过程H→H⁺和H←H⁺。显然，此时可以建立电荷平衡，即从金属迁移至溶液和从溶液迁移至金属的电荷数相等。但由于金属离子迁移入溶液，而留在金属上的电子不仅为该金属离子向反方向迁移所抵消，同时还有H⁺从溶液向金属迁移的抵消作用，所以对金属离子Meⁿ⁺而言，此时已不再维持物质平衡状态，基体金属（Fe）和锌粉颗粒（Zn）表面均存在此种情况（见图2-9、图2-10）。

图2-9 基体表面的电极电位示意图

图2-10 锌粉颗粒表面的电极电位示意图

玻璃棒搅拌后发现原来松散的锌粉颗粒团聚成藻团状（见图2-11），藻团状的锌粉并没有在工件表面发生吸附、沉积（见图2-12）。气体的产生是因为发生了如下反应：2H⁺+2e→H₂↑。氢气部分吸附在锌粉颗粒表面，因为气泡的聚合造成锌粉颗粒的团聚，部分气泡聚合到一定的体积便溢出液面。这正是我们观察到的挥发皿中不断有刺激性气味气体溢出的原因。

图2-11 锌粉+水+硫酸

图2-12 锌粉+水+工件+硫酸

因此，在基层建立之前，镀液中主要发生如下反应：

Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂↑ （2-5）

Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂↑ （2-6）

活性锌粉颗粒的添加并将使反应式（2-6）抑制反应式（2-5）的进行，结果导致镀液中Zn²⁺浓度增加，而Fe²⁺浓度增加缓慢甚至降低。这一结论已被表2-2中1^#、2^#检测结果所验证。

2.基层建立中

挥发皿中加入水+锌粉+工件+硫酸后，添加含有SnSO₄的溶液。随着SnSO₄的加入，镀液中工件（铁）表面、锌粉颗粒表面的双电层结构及电极电位发生了变化（见图2-13、图2-14），导致锌粉颗粒表面、工件（铁基）表面的电极电位更加远离平衡电极电位（见图2-15、图2-16）。

图2-13 添加SnSO₄后基体（Fe）表面的双电层

图2-14 添加SnSO₄后锌粉颗粒（Zn）表面的双电层

图2-15 添加SnSO₄后锌粉颗粒表面电极电位示意图

图2-16 添加SnSO₄后基体表面电极电位示意图

试验中发现在锌粉藻团周围有银白色锡枝状晶析出（见图2-17），这也被镀层结构、成分分析时的XRD、EDS、XRF的分析结果所证实（参见第3章）。锌粉藻团逐渐向工件移动，并最终吸附在工件表面上，此过程一直有氢气泡溢出。将正在移动的锌粉藻团用玻璃棒拖回，发现此锌粉藻团仍会再次向工件移动。几分钟后，几乎所有的锌粉藻团都吸附在工件表面上，如图2-18所示。

图2-17 基层建立阶段的枝状晶体示意图

图2-18 金属锌粉在工件表面沉积的光学相机照片

基层建立阶段镀液中存在Fe、Zn、Sn、Sn²⁺、H⁺、Fe²⁺、H₂、Zn²⁺，据能斯特方程，相关电极电势计算结果为：E_Zn²+/Zn0=-0.816V，E_Sn²+/Sn0=-0.179V，-0.440V＜E_Fe2+/Fe0＜0，E^H+/H₂=-0.089V。此阶段镀液的pH值为1～2，镀液呈酸性，镀液中的基体和锌粉颗粒一直发生着自溶解，同时析出氢气，所以化学反应式（2-5）和式（2-6）一直进行着，导致镀液中Fe2+、Zn2+的浓度增加，这一结论也被表2-2中3^#、4^#化验结果所验证。因为锌的负电性比铁的负电性更负，镀液中更容易出现Zn²⁺，基体表面过剩的负电荷除了吸引H⁺，也开始吸引Zn²⁺，发生Zn²⁺→Zn反应。锌粉颗粒表面的过剩负电荷更多，更容易吸附H⁺，所以锌粉的存在影响了Fe与H⁺的反应，使式（2-5）反应强度变弱，削弱了Fe²⁺→Fe过程，反应式（2-6）的ΔG要远小于反应式（2-5）的ΔG。因此，式（2-6）过程更容易发生，导致镀液中锌离子的浓度快速增加。

镀液中刚刚加入锡盐后镀液中Sn²⁺的浓度很高（见表2-2中3^#），虽然镀液中的Zn相对于Sn²⁺是绝对过量的，但式（2-7）反应进行到Zn、Sn的电化学可逆电位相等时达到动态平衡，经电化学平衡计算得，α_Sn²+/α_Zn²+=10^-21（α^Sn2+、α_Zn²分别视为平衡时Sn²⁺和Zn²⁺在镀液中的浓度）。从计算结果可以得出，只要有足够量的锌粉完全可以将镀液中的Sn²⁺还原成金属锡。另外，按文献[3]提出的理论，镀液环境中反应式（2-7）置换体系的电位差ΔE=0.637V>0.36V，则反应式（2-7）置换过程受扩散控制。但是，机械镀锌设备镀筒的360°圆周旋转和20°～60°上下翻转可完全消除扩散因素的影响。而在实际生产中基层建立时加入的锌粉量由待镀工件的总表面积决定，且在Sn²⁺还原的同时还会引起锌粉和锡在工件表面的共同沉积^[4]。因此，机械镀锌过程没有足够量的锌粉将Sn²⁺完全还原为金属锡，随着式（2-7）的不断进行，式（2-8）将开始发生。式（2-7）和式（2-8）反应的结果，造成短时间内（3～5min）镀液中Sn²⁺的浓度快速下降（对比表2-2中的3^#和4^#）。

表2-2 不同时间段镀液取样的ICP-AES检测结果

反应式（2-7）是一置换反应，在镀液环境中以无数微原电池的形式存在。根据电极反应动力学的现代理论，在任何与电解质相接触的金属表面上，进行着共轭的阴极和阳极的电化学反应，且金属表面上阴极区和阳极区在空间上的不分离反应可照样进行^[5]。在微原电池中，锌粉颗粒表面并非等电位。这是因为锌粉颗粒表面存在凸峰、凹坑、平台等表面缺陷（见图2-19），致使锌粉颗粒表面在酸性镀液中表现出不同的电极电位。在微原电池反应中，产物Sn首先沉积在锌粉颗粒的凸峰等缺陷位置，即锌粉颗粒表面的一部分被置换的Sn所覆盖成为阴极区段，且这部分变为惰性；但镀筒的转动和冲击介质的碰撞总可以使Sn²⁺绕锌粉颗粒运动，并最终在其他活性点位置置换沉积。同时，锌粉颗粒表面的其他缺陷位置处发生金属锌的氧化成为原电池的阳极区段，发生Zn的离子化，而电子则在金属锌颗粒内由阳极区段流向阴极区段（见图2-20）。反应式（2-7）的产物Sn晶体以非均质形核的方式呈树枝状析出，并依附围绕在锌粉颗粒的周围。式（2-6）、式（2-7）、式（2-8）反应的结果，使得锌粉颗粒表面呈弱正电性，工件表面呈弱负电性，造成锌粉颗粒表面和工件表面之间产生库仑引力，促使锌粉沉积到工件表面上。

图2-19 金属锌粉的表面形貌

图2-20 锌粉颗粒表面的微原电池示意图

2.2.2 镀层增厚阶段锌粉的吸附、沉积

此阶段镀液中存在水+锌粉+工件+B液，工件（基体）表面已基本被薄薄的锌-锡层覆盖，随着锌粉和B液的添加，镀液中工件（锌）表面、锌粉颗粒表面的双电层结构发生了新的变化（见图2-21、图2-22），导致工件（锌）表面、锌粉颗粒表面的电极电位更加远离平衡电极电位（见图2-23、图2-24）。

图2-21 镀层增厚阶段基体（Zn）表面的双电层

图2-22 镀层增厚阶段锌粉颗粒（Zn）表面的双电层

图2-23 镀层增厚阶段工件表面的电极电位示意图

图2-24 镀层增厚阶段锌粉颗粒表面的电极电位示意图

镀液中有、、、Fe、、存在，据能斯特方程，相关电极电势计算结果为：，<0，。

可能发生的化学反应为锌的继续溶解及锌和的反应，即

镀层增厚阶段，式（2-6）反应继续进行。从反应动力学考虑，反应式（2-6）的产物H₂并不能快速逸出镀液呈气泡析出，部分H₂吸附在锌粉颗粒表面，阻碍了反应的顺利进行；另外，表面活性物质（基层建立阶段和镀层增厚阶段加入了少量非离子表面活性剂）也会减缓式（2-6）的反应过程。反应式（2-9）置换体系的电位差ΔE≥0.36V，也是理论上受控扩散过程的反应。镀层增厚阶段工件表面和锌粉颗粒表面同样都为金属锌基体，因此，两者表面上都发生式（2-6）和式（2-9）过程，并将导致镀液中浓度不断增加。这可以从表2-2中的的检测结果验证，随着镀层的增厚（两次循环加料），的质量浓度从的增加到的mL。表2-2中5^#～11^#的检测结果显示，随着镀层的增厚（两次循环加料），浓度不断增加。原因为每次加料时所添加的B液中含有少量的铁盐，而反应式（2-9）进行缓慢，所添加的并不能在短时间内（约3min）全部反应消耗掉，所以的浓度在镀液中累积增多。

由于金属锌粉是超细颗粒（φ2～φ4μm），相对于工件表面具有更大的表面能，表面活性要大得多，所以锌粉颗粒表面比工件表面具有更强的化学反应性、吸附能力等。因此，式（2-6）、式（2-9）的反应强度在锌粉颗粒表面要比工件表面强得多，同样造成工件表面和锌粉颗粒表面之间的库仑吸引力。又由于式（2-9）比式（2-7）反应强度弱，所以镀层增厚阶段库仑吸引力的效果也要弱一些，这也与镀层增厚过程金属锌粉的沉积速度要慢一些相吻合。在体视显微镜下观察发现，式（2-9）的反应产物Fe晶体在锌粉颗粒表面以非均质形核的方式呈细毛刷状析出（见图2-25），这也被后面第3章镀层结构、成分分析时XRD、EDS、XRF分析结果中发现元素Fe所证实。

图2-25 镀层增厚阶段的毛刷状晶体示意图

综上所述，机械镀锌过程式（2-5）至式（2-9）反应都会发生，因为式（2-7）和式（2-9）反应的发生，在工件表面和锌粉颗粒表面之间产生库仑引力，促使金属锌粉在工件表面沉积。式（2-7）和式（2-9）置换反应的诱导沉积是机械镀锌过程锌粉沉积的主要原因。当然，式（2-7）和式（2-9）反应会受到沉积环境，如pH值、浓度、浓度，以及晶体Sn和Fe生长方式的影响。另外，所添加表面活性物质的种类和加入量对置换沉积产物的晶体形状和致密度有重要的影响^[6-8]；玻璃丸的机械碰撞作用也会促进锌粉在工件表面的沉积。这些因素的影响程度有待于进一步深入的研究。

2.2.3 机械镀锌实镀观察

采用JDX-30型机械镀设备对20kg平垫片机械镀锌，每隔一定时间从镀筒内取出工件，观察分析工件表面的变化。基层建立阶段发现在垫片外表面上“锚定”着许多细小的瘤状物，随着时间的延续，瘤状物分布更加密集，直至消失，最后在垫片表面形成一层薄薄的金属镀层，如图2-26所示。镀层增厚阶段的每一次循环加料，都会在垫片表面产生细小瘤状物，在4～5min内瘤状物会逐渐密集，形成新的镀层，产生镀层增厚的效果。厚度检测表明，增厚阶段每循环一次加料，镀层厚度增加10μm左右。

随机选取干燥后的机械镀锌垫片放入酸洗槽进行酸洗。一定时间后取出观察发现：垫片表面镀锌层已经去除掉，垫片表面仍残留有一层光亮金属层。X射线衍射图谱分析表明，光亮金属层中含有一定量的金属锡（见图2-27），这进一步说明了式（2-7）和式（2-8）反应的发生。

图2-26 机械镀锌过程中工件表面的变化

图2-27 去除镀层后基体表面的X射线衍射图谱