6.3　高聚物红外光谱的特点和类型

高聚物分子所包含的原子数目相当大，高聚物的红外光谱似乎应是非常复杂，但是实际上有些高聚物的红外光谱比其单体更为简单。这是因为聚合物的链是由许多重复单元构成的，各个重复单元的原子振动几乎相同，又具有大致相同的键力常数，故其振动频率接近于相同而合并，或受选择定则限制，只有一部分具有红外活性。图6.4为聚己内酰胺（A）和己内酰胺单体（B）的红外光谱，通过比较可以看出，己内酰胺单体的红外光谱比聚己内酰胺的红外光谱复杂。

在高聚物的红外光谱中，聚合物的链结构和聚集态结构，都有与之对应的谱带。对高聚物红外光谱的解释，既要考虑高聚物的化学结构，也要考虑其聚集态结构。

有些谱带只与分子链的组成有关（如链节的化学基团），而对高聚物聚集态结构变化不敏感，谱带的位置和相对强度不随高聚物的聚集态结构的改变而变化。这些谱带称为非结构谱带。

有些谱带的强度随高聚物结晶度的增加而增大，而另外一些谱带则与非晶态结构有关，强度随高聚物结晶度的增加而减小，这些谱带称为结晶谱带。

高聚物红外光谱谱带有以下五种类型：组成谱带、构象谱带、立构规整性谱带、构象规整性谱带和结晶谱带。

6.3.1　高聚物的组成谱带

高聚物的组成谱带源于以下几种情况：高聚物链节化学基团的吸收；加聚高聚物的头头、头尾、无规连接产生的吸收带；支化或交联产生的吸收带；高聚物端基吸收带等。

例如，在聚乙烯的红外光谱（图6.5）中，1471 cm−1为CH2的面内变角振动，属链节化学基团的吸收。1368 cm−1为CH3的对称变角振动，属聚乙烯支化吸收带。从理论上讲，聚乙烯的链节是−CH2−CH2−，在其红外光谱中不应有CH3的吸收，而只有CH2的吸收（2924 cm−1、2853 cm−1、1471 cm−1、719 cm−1）。但是，聚乙烯制品中的聚乙烯（尤其是低密度聚乙烯）不是完全无支链，这些支链通常是乙基侧链、丁基侧链，见图6.6，其中m远大于n和p，因而在1368 cm−1左右有CH3对称变角振动吸收。

6.3.2　高聚物的构象谱带

高聚物的构象谱带和高聚物分子链重复单元中某些基团的一定构象类型有关。所谓构象是指碳-碳单键的内旋转异构，是分子间非键合原子相互作用的结果。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中 −O−CH2−CH2−O− 有反式（）和左右式（）两种构象。反式中CH2的面内变角振动位于1466 cm−1，而左右式中CH2的面内变角振动位于1449 cm−1，二者重叠后在1454 cm−1生成比较宽的吸收，见图6.7。同样，反式中CH2的扭曲振动位于849 cm−1，而左右式中CH2的扭曲振动位于895 cm−1。

6.3.3　高聚物的立构规整性谱带

高聚物的立构规整性谱带和高分子链的一定构型有关。所谓构型是指分子中由化学键所固定的几何排列。分子链的构型可分为旋光异构和几何异构（顺反异构）。由烯类单体合成的聚合物，如果链节单元中有不对称碳原子，就能形成旋光异构体。几何异构是指分子中的原子排列次序虽然相同，但因结构（如双键）限制键的旋转而使原子在空间排列的方式不同，从而产生的异构现象。只有在C=C双键的两个不饱和碳原子上分别连有两个不同的原子或基团时才有这种异构现象。当两个相同的原子或基团处于π键平面的同侧时称“顺式异构”；当处于π键平面的不同侧时称“反式异构”。

以聚丁二烯为例，丁二烯单体经1,4-加成，生成在主链上具有顺式和反式两种构型的结构，见图6.8。

图6.9为顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯的红外光谱。顺式1,4-聚丁二烯C=C的伸缩振动频率（1655 cm−1）低于反式1,4-聚丁二烯C=C的伸缩振动频率（1666 cm−1）；顺式1,4-聚丁二烯双键上 =CH面外变角振动频率在775 cm−1、737 cm−1、695 cm−1，而反式1,4-聚丁二烯双键上 =CH面外变角振动频率位于970 cm−1，不仅频率不同，强度差别也很大。

6.3.4　高聚物的构象规整性谱带

高聚物的构象规整性谱带源于高分子内相邻基团间的振动偶合，它和长构象规整链段有关，而与个别基团无关。如等规聚丙烯是螺旋构象（“H”指螺旋；“3”指3个链节；“1”指1圈。聚丙烯的C−C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：每3个链节构成1个基本螺旋圈，第4个链节又在空间重复），间规聚丙烯是构象。螺旋构象的谱带是1167 cm−1、1102 cm−1、998 cm−1、899 cm−1和841 cm−1；构象的谱带是1234 cm−1、1199 cm−1、1130 cm−1。图6.10为等规聚丙烯和间规聚丙烯的红外光谱，由于构象规整性不同，它们的红外光谱在1250～830 cm−1有明显区别。

6.3.5　高聚物的结晶谱带

高聚物的结晶谱带源于晶胞中相邻分子链之间的相互作用，与分子链排列的三维长程有序程度有关。如果晶胞中有两条或多条分子链通过，则这些分子链振动的偶合会引起谱带分裂，分裂的程度取决于分子间偶合的程度。若偶合很弱则可能观察不到谱带的分裂，若分子链较为密集地堆砌，则使分子间范德华力迅速增加，谱带分裂明显。例如结晶聚乙烯具有较高的密度，分子链的堆砌比较紧密，因此可以观察到它的结晶谱带分裂，即CH2的面内摇摆振动不是只在719 cm−1有一条谱带，而是在729 cm−1、719 cm−1出现一对双峰。同样，CH2的面内变角振动不是只在1471 cm−1有一条谱带，而是在1473 cm−1、1463 cm−1有一对双峰，见图6.11。

表6.1列出了一些常见高分子材料的结晶谱带和非结晶谱带。实际上，真正的结晶谱带难以遇到，通常所谓“结晶谱带”，是规整性结构在结晶中的反映，因为分子的规整性高，结晶较容易。

以上这些谱带之间的区别是：构象谱带和立构规整性谱带仅和具有一定构象或构型的单独基团的振动有关；而构象规整性谱带和结晶谱带，则取决于分子内或分子间相互作用和高分子链排列的一维或三维长程有序程度。