4.8　氮氢基团的振动频率

4.8.1　胺NHx的振动频率

4.8.1.1　伯胺NH2的振动频率

缔合脂肪族伯胺R-NH2反对称伸缩振动位于3360～3310 cm−1，对称伸缩振动位于3330～3210 cm−1，前者比后者高约50～70 cm−1。OH、NH的伸缩振动频率相互重叠，不易区分，可以借助OH、NH面内变角振动予以区分。

缔合脂肪族伯胺R−NH2面内变角振动位于1650～1590 cm−1。NH2面内变角振动的一级倍频与NH2的伸缩振动发生费米共振，在约3200 cm−1出现中等强度的尖锐吸收峰。但也有人把约3200 cm−1峰解释为氢键缔合的NH2的伸缩振动。缔合N−H面外摇摆（扭曲）振动位于930～810 cm−1、795～768 cm−1。

芳香族伯胺CAr−NH2伸缩振动频率比脂肪族伯胺高约50～100 cm−1。反对称伸缩振动频率位于3510～3390 cm−1，对称伸缩振动位于3400～3210 cm−1。苯环上有吸电子取代基时，伸缩振动位于高频区；有推电子取代基时，伸缩振动位于低频区。

芳香族伯胺CAr−NH2面内变角振动频率位于1630～1600 cm−1，CAr−NH2面内变角振动的一级倍频与NH2的伸缩振动发生费米共振，在约3200 cm−1出现中等强度的尖锐谱带。面外变角振动位于900～650 cm−1。

图 4.114 为对甲苯胺（）的红外光谱，NH2 反对称伸缩振动频率位于3419 cm−1，对称伸缩振动频率位于3338 cm−1，因为不能生成氢键，不仅频率高，而且峰形尖锐。NH2面内变角振动频率位于1623 cm−1。NH2面外摇摆振动频率位于814 cm−1。NH2面内变角振动的一级倍频与NH2的伸缩振动发生费米共振，在3226 cm−1出现中等强度的尖锐吸收峰。

4.8.1.2　伯酰胺NH2的振动频率

固体伯酰胺NH2的反对称伸缩振动位于3450～3350 cm−1，对称伸缩振动位于3225～ 3180 cm−1。固体伯酰胺的酰胺峰Ⅱ（δNH+vCN，以δNH为主）位于1650～1610 cm−1。固体伯酰胺的酰胺峰Ⅲ（δNH+vCN，以vCN为主）位于1430～1400 cm−1，强度较小，限制了它的鉴定作用。固体伯酰胺的酰胺峰Ⅳ位于620 cm−1左右。NH2的面外变角振动又称作酰胺峰Ⅴ，为位于700 cm−1左右的宽峰，右坡一直延伸到625 cm−1。

4.8.1.3　仲胺NH的振动频率

脂肪族仲胺R1−NH−R2中NH伸缩振动频率位于3290～3270 cm−1，强度中等。随R1、R2电负性增大，NH伸缩振动频率升高、强度增大。 NH面内变角振动的一级倍频与NH的伸缩振动发生费米共振，在3290～3170 cm−1出现中等强度的尖锐吸收峰，也有人把这个峰归为氢键所致。NH面内变角振动位于1680～1550 cm−1，很弱，常难以测出。如果脂肪族仲胺NH伸缩振动频率与NH面内变角振动的一级倍频相差比较大，则不能发生费米共振，往往在3100～3050 cm−1出现NH面内变角振动的倍频谱带，形状尖锐，要注意NH面内变角振动的倍频谱带与=CH伸缩振动谱带的区分。N−H面外变角（扭曲）振动频率位于770～700 cm−1，为中等强度的宽谱带，如果缔合则向高频移至920～770 cm−1，当形成铵盐时这个谱带消失。

N−H面外摇摆振动位于750～730 cm−1（伯α-碳），735～700 cm−1（仲α-碳）。

图4.115为二乙胺（）的红外光谱，NH伸缩振动频率位于3282 cm−1。N−H面外变角（扭曲）振动频率位于925 cm−1、894 cm−1。N−H面外摇摆振动位于732 cm−1。

芳香族仲胺（CAr−NH−CR、CAr−NH−CAr）NH伸缩振动频率比脂肪族仲胺约高100 cm−1，位于3410～3290 cm−1。NH面内变角振动的一级倍频与NH的伸缩振动发生费米共振，在3250～ 3170 cm−1出现中等强度的尖锐谱带。NH面内变角振动位于1680～1650 cm−1，强度中等。N−H面外摇摆（扭曲）振动位于910～770 cm−1，经常与苯环=CH面外变角振动重叠，难以区分。

在图4.100氯氮平的红外光谱中，NH伸缩振动频率位于3293 cm−1，面内变角振动位于1557 cm−1，NH面外摇摆振动位于775 cm−1。

4.8.1.4　仲酰胺NH的振动频率

固体仲酰胺NH的伸缩振动位于3340～3270 cm−1。当N原子上有吸电子取代基时，NH伸缩振动频率向高频移50 cm−1。当N原子上有体积大的取代基时，位阻效应使NH不能生成氢键，NH伸缩振动频率可上升至3330 cm−1。仲酰胺的酰胺谱带Ⅱ（δNH+vCN，以δNH为主）位于1540 cm−1，3080 cm−1附近有其倍频。

4.8.2　铵盐中的振动频率

4.8.2.1　的振动频率

NH4+中的N原子是不等性sp3杂化。如图4.116所示，成键前2s轨道和2p轨道进行sp3杂化，生成4个sp3杂化轨道。其中3个杂化轨道各含1个电子，并分别与3个含自旋方向相反电子的氢原子的1s轨道重叠形成3个σ键；剩余1个杂化轨道含1对孤电子，氢离子接受N原子上的孤电子对以配位键形成。

一种观点认为：尽管配位键形成过程与其他3个键不同，但的4个N−H键处于同等地位，为正四面体构型[]，N原子处于正四面体的中心，H原子处于正四面体的4个顶点，键角均为109°28″。伸缩振动频率降低和峰形弥散是由氢键所致。

另一种观点认为：的4个N−H键不完全相同，其中3个N−H键的键力常数相等。

另一个N−H+ 键，由氢离子接受N原子上的孤电子对以配位键形成。N原子向H原子提供孤电子对，使N原子周围电子云密度降低，连带N−H+ 键的电子云密度也降低，N−H+ 键的键力常数变小，而且在一定范围变化。因而N−H+ 键的伸缩振动频率比N−H键低，而且分布在一定范围。N−H+ 键伸缩振动谱带在2900～1900 cm−1。

强酸与弱碱NH2反应生成，反应比较彻底，N−H+键的键力常数与N−H键的键力常数差别比较小，峰形弥散程度小；弱酸与弱碱NH2反应生成，反应不彻底，N−H+键的键力常数与N−H键的键力常数差别大，峰形弥散程度大。

的反对称伸缩振动位于3800～3000 cm−1，对称伸缩振动位于3075～3030 cm−1，对称变角振动位于1740～1650 cm−1，反对称变角振动位于1480～1385 cm−1，反对称变角振动的一级倍频位于2800 cm−1左右。

图4.117为硝酸铵（NH4NO3）的红外光谱，的反对称伸缩振动频率位于3236 cm−1，对称伸缩振动频率位于3072 cm−1，对称变角振动频率位于1754 cm−1，反对称变角振动频率位于1431 cm−1。2845 cm−1是反对称变角振动的一级倍频。2476 cm−1、2416 cm−1、2335 cm−1、2080 cm−1、1967 cm−1为N−H+ 键伸缩振动。

4.8.2.2　伯胺盐的振动频率

固体伯铵盐伸缩振动在3200～2250 cm−1，是宽强谱带，与C−H伸缩振动谱带全范围重叠。一种观点认为，因为能形成分子间氢键，所以伸缩振动频率降低、峰形弥散，并分裂为多重峰，在峰的低频一侧（2800～2250 cm−1）有4～6个强度递减的小峰，或在2600 cm−1附近出现2～4个强度相近的谱带。在2500～1800 cm−1也常有2～4个强度较小的小峰，其中2040 cm−1左右的峰强度稍大，这是扭曲振动与变形振动的倍频、合频。能反映复杂、精细结构的倍频与合频是铵盐红外光谱的特点。

反对称变角振动位于1620～1590 cm−1，强度中上；对称变角振动位于1550～1480 cm−1，强度大于反对称变角振动。面内摇摆振动位于1250～800 cm−1，强度小。

另一种观点认为，伸缩振动频率降低、峰形弥散，并分裂为多重峰是因为可以分为NH2和NH+，N−H+键的键力常数小于N−H，而且在一定范围内变化。

图4.118为3,4-亚甲二氧基苯丙胺（MDA）盐酸盐的结构式，图4.119为MDA盐酸盐的红外光谱。伸缩振动在3200～2800 cm−1呈宽强谱带，因为能形成分子间氢键，伸缩振动频率降低，并分裂为2741 cm−1、2714 cm−1、2634 cm−1、2607 cm−1和2522 cm−1多个小峰。反对称变角振动位于1612 cm−1，对称变角振动位于1502 cm−1。面内摇摆振动位于805 cm−1。

4.8.2.3　仲胺盐的振动频率

脂肪族仲胺盐的伸缩振动频率位于2720～2200 cm−1，有3～4个小峰，其中2500 cm−1吸收比较强，一种观点认为分布如此之宽，是因为NH2+形成了不同类型的氢键。

另一种观点认为：可以分为NH和NH+，N−H+键的键力常数小于N−H，而且在一定范围内变化。因而N−H+键的伸缩振动频率比N−H键低，而且分布在一定范围内，致峰形弥散。N−H+键伸缩振动谱带在3100～2200 cm−1。

的伸缩振动频率与C−H伸缩振动基本能分开。仲胺盐在2000～1700 cm−1有4～6个小峰，这是弯曲振动的倍频、组合频谱带。

芳香族仲胺盐的伸缩振动频率位于2780～2600 cm−1，有3～4个小峰。变角振动频率位于1620～1590 cm−1。面内摇摆振动频率位于830～800 cm−1，强度小。

图4.120为3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA）盐酸盐的结构式，图4.121为其红外光谱。2715 cm−1、2560 cm−1、2463 cm−1和2387 cm−1为的伸缩振动。1909 cm−1、1851 cm−1、1785 cm−1和1724 cm−1为弯曲振动的倍频、组合频谱带。变角振动位于1592 cm−1。面内摇摆振动位于825 cm−1。

4.8.2.4　叔胺盐NH+的振动频率

叔胺盐NH+伸缩振动以及弯曲振动的倍频、合频位于2750～2250 cm−1，有4～5个小峰，分布比、窄，能与C−H伸缩振动完全分开。小峰多是因为NH+形成了不同类型的氢键。NH+变角振动谱带位于1600～1575 cm−1，很弱或没有，这是NH+与、红外光谱的主要区别之一。

图4.122为甲基麻黄碱盐酸盐的结构式。

图4.123为甲基麻黄碱盐酸盐的红外光谱。3276 cm−1为OH的伸缩振动。2637 cm−1、2503 cm−1和2474 cm−1为NH+的伸缩振动。NH+变角振动谱带没有呈现。N+若与−CH3相连，甲基的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、反对称变角振动和对称变角振动频率均上升，所以甲基麻黄碱盐酸盐的N+−CH3的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、反对称变角振动和对称变角振动频率分别上升至2969 cm−1、2881 cm−1、1483 cm−1和1392 cm−1。

固体胺及铵盐的主要特征谱带列于表4.6。