4.6　氮氮基团的振动频率

4.6.1　叠氮化合物的−N=N=N伸缩振动频率

叠氮化合物（azides）是一类通式为RN3的化合物，R为脂烃基、芳烃基、酰基、磺酰基或氢等，当R为H时即为叠氮酸（azoimide）。

叠氮酸HN3（H−N1=N2=N3）的3个N原子在一条直线上，N1原子进行sp2杂化，N2、N3原子进行sp杂化。

的中心氮原子N2以sp杂化轨道分别与N1原子的sp2杂化轨道、N3原子的sp杂化轨道形成2个σ键，中心氮原子N2上剩下的2个p轨道和两端的2个N原子的p轨道分别在XZ平面和XY平面内形成2个三中心四电子的键。

金属叠氮化物中，NaN3比较稳定，广泛用于汽车防护气囊。重金属叠氮化合物不稳定，容易爆炸，如叠氮化铅广泛用作起爆剂。

烃−N=N=N的反对称伸缩振动频率位于2160～2020 cm−1，共轭效应和诱导效应对此峰频率影响不大。对称伸缩振动频率位于1370～1170 cm−1，强度小，应用价值不大。金属叠氮化物反对称伸缩振动频率位于(2030±5) cm−1，对称伸缩振动频率位于 (1360±15) cm−1，强度大。

图4.104为叠氮化铅（lead azide，N=N=N−Pb−N=N=N）的红外光谱。2029 cm−1为−N=N=N的反对称伸缩振动，1360 cm−1为 −N=N=N的对称伸缩振动，633 cm−1为 −N=N=N的弯曲振动。

图4.104　叠氮化铅的红外光谱

4.6.2　重氮化合物的−N=N−伸缩振动频率

分子中含有−N=N−基团，而且这个基团只有一端与碳原子相连，另一端不与碳原子相连，这样的化合物称为重氮化合物。脂肪族重氮化合物不多，远没有芳香族重氮化合物重要。芳香族重氮化合物是合成芳香族化合物的重要试剂。

C=N和N=N共用一个N原子，伸缩振动发生偶合，分裂为两个谱带，一个是C=N=N的反对称伸缩振动，位于2230～2000 cm−1，其中单取代脂肪族重氮化合物的 −CH=N=N反对称伸缩振动位于2050～2030 cm−1，双取代脂肪族重氮化合物（）反对称伸缩振动位于2030～2000 cm−1；芳香重氮化合物反对称伸缩振动位于2200～2000 cm−1。另一个谱带是C=N=N的对称伸缩振动，位于1300～1150 cm−1。

重氮盐类似于强碱生成的盐，易溶于水，水溶液能导电，在稀溶液中完全离解为离子。因此，重氮盐具有离子化合物的性质。根据这些特征，重氮盐可以写成：Ar−N+≡NX−。重氮基中间的氮原子具有4个共价键，带有正电荷，当连接的阴离子改变时，频率变化不大于40 cm−1。芳香族重氮盐的反对称伸缩振动位于 2305～ 2200 cm−1，苯环的邻位、对位有吸电子取代基时，频率升高；苯环的邻位、对位有强推电子取代基时，频率降至2170～2010 cm−1。

图4.105　二硝基重氮酚的结构式

二硝基重氮酚（DDNP）的结构式如图4.105所示，其反对称伸缩振动频率位于2204 cm−1，见图4.106。

图4.106　二硝基重氮酚的红外光谱

4.6.3　偶氮化合物的−N=N−伸缩振动频率

偶氮化合物大多是芳香族化合物，−N=N−振动频率位于1640～1400 cm−1。因为−N=N−与苯环形成共轭，所以其红外吸收很弱。又因为它的伸缩振动频率与苯环骨架伸缩振动频率在同一区域重叠，所以指认比较困难。图4.107为反式偶氮苯的红外光谱，−N=N− 振动频率位于1452 cm−1、1397 cm−1、926 cm−1。

图4.107　反式偶氮苯的红外光谱