3.6　影响基团振动频率位移的主要内部因素

由式（3.3），可知化学键的振动频率与键力常数的平方根成正比，与成键原子的折合质量的平方根成反比。基团确定后，化学键的折合质量不变，但键力常数会受相邻原子或基团的电子效应、空间效应等的影响，从而使基团振动频率在一个比较窄的范围变化，而不是一个固定值。因此，在不同化合物中的同一基团的同一振动模式的吸收频率不完全相同，但也不会变化很大，而是在一个相对固定的、比较窄的区域变动。

基团频率主要取决于键合原子的折合质量和键力常数，还受许多其他因素（如制样方法）的影响，凡能影响键力常数的因素都能影响基团的频率。这些主要因素和次要因素的综合作用，决定基团吸收谱带的准确位置。影响基团振动频率位移的因素，有的属于分子内部结构，如取代基的电子效应；有的属于分子外部环境，如物态变化、溶剂效应。主要内部因素有偶合效应、诱导效应、共轭效应、费米共振、空间位阻等。深入了解这些因素，有助于了解特定基团的邻近结构，以及谱带与结构间的关系。下面分别举例说明。

3.6.1　偶合效应

当分子中2个基团共用1个原子或相距很近，并且这2个基团的振动频率相同或接近时，就会发生相互干扰，使原来的2个基频发生偏离，分裂成2个独立的谱带，一个移向高频，另一个移向低频，这种现象称为振动偶合效应（vibration coupling effects）。

偶合形成的2个峰均包含2个基团的2种振动成分，但有主次之分。偶合效应越强，主次越明显，偶合产生的2个峰相距越远。

因为红外光谱和拉曼光谱都是振-转光谱，相互补充，所以红外振动和拉曼振动间也有偶合效应。2个基团共用1个原子的偶合效应强于相隔1个以上原子或化学键的体系。

3.6.1.1　伸缩振动和伸缩振动之间的偶合

像 、、、、C−O−C等基团的两个键共用一个原子，其单键或双键的伸缩振动频率相同或相近，会发生振动偶合分裂，导致吸收频率偏离基频，分裂为两个独立的振动频率。其中一个低于原来的频率，另一个高于原来的频率。两频率的距离取决于两个键偶合的程度，偶合效应越强，两个谱带相距越远。其机理是：一个化学键的振动，改变了共用原子的位置，从而改变了另一个化学键的键长，相应的伸缩振动频率分裂为两个新峰。

图3.11为尿素（NH2−CO−NH2）的红外光谱。在尿素分子中，两个N−H键共用一个N原子，伸缩振动频率相同，两种振动频率发生偶合作用，分裂为两个独立的振动频率，3437 cm−1为NH2的反对称伸缩振动频率，3349 cm−1为NH2的对称伸缩振动频率，两峰相距88 cm−1。

3.6.1.2　伸缩振动和变角振动之间的偶合

当两个基团共用一个原子时，若一个基团的伸缩振动频率和另一个基团的变角振动频率相近，伸缩振动和变角振动也会发生偶合。如聚酰胺-66的结构式是，其分子中有基团，C−N基团和N−H基团共用一个N原子，C−N伸缩振动和N−H变角振动频率相近，发生偶合，分裂为1548 cm−1和1239 cm−1两个谱带（图3.12）。两个谱带均包含C−N的伸缩振动和N−H的变角振动，前者以N−H的变角振动为主，后者以C−N的伸缩振动为主。

3.6.1.3　变角振动和变角振动之间的偶合

如图3.13所示：C1−C2和C2−C3两个键构成键角α，C2−C3和C3−C4两个键构成键角β，键角α和键角β共用一个化学键C2−C3。此时，如果C1−C2−C3的变角振动频率和C2−C3−C4的变角振动频率相近，则一个键角的变化必然影响另一个键角的原子，C1−C2−C3的变角振动和C2−C3−C4的变角振动发生偶合，分裂为两个谱带。

例如，如果两个或三个甲基CH3连在同一个碳原子上（图3.14），当甲基发生对称变角振动时，∠α 和∠β 要发生改变，同时引起∠ω 改变；同理∠δ 和∠γ 的改变会引起∠η 的改变；∠ω 和∠η 的改变必然引起∠v 发生改变，∠ω 和∠ν 共用一个C−C键。两个甲基在1378 cm−1的对称变角振动发生偶合，分裂为两个峰，异丙基和偕二甲基位于1385 cm−1和1370 cm−1；叔丁基位于1395 cm−1和1365 cm−1。

图3.15是聚异丁烯、聚丙烯和二甲基硅氧烷的红外光谱。在聚丙烯的红外光谱中甲基的对称变角振动位于1378 cm−1；在二甲基硅氧烷的红外光谱中甲基的对称变角振动位于1261 cm−1；在聚异丁烯的红外光谱中甲基的对称变角振动分裂为1389 cm−1和1366 cm−1 2个峰。原因是甲基在3种高聚物中所处位置不同。在聚丙烯分子中，碳原子与1个甲基相连。在二甲基硅氧烷中，硅原子与2个甲基相连，但是不能发生偶合，所以对称变角振动频率不发生分裂。又由于硅原子的电负性比碳原子的电负性弱，硅原子比碳原子的质量大，甲基的对称变角振动频率比在聚丙烯中低。聚异丁烯中2个甲基与同1个碳原子相连，甲基的对称变角振动频率相同，共用1个C−C键或C−H键，发生偶合，谱带分裂为2个。

3.6.2　诱导效应

由式（3.3），可知，两个基团间的伸缩振动频率与这两个基团间的键力常数正相关，与这两个基团的折合质量负相关。

由于基团取代基的电性和所处环境不同，原子静电影响成键电子云密度沿着原子链向某一方向移动，两个基团间的键力常数发生变化，导致振动频率升高或降低。这种效应称为红外光谱的诱导效应（induction effect，I）。

比较乙烯和丙烯的结构（图3.16和图3.17）可以说明诱导效应。

乙烯和丙烯在结构上的不同是乙烯双键碳原子连接的是“−H”，丙烯连接的是“−CH3”，于是二者双键碳原子的π电荷则分别是：

可以看出，乙烯的1个氢原子被甲基取代生成丙烯后，双键的2个碳原子的电荷进行了重新分配，与甲基直接相连的碳原子电荷密度减小，另一个碳原子电荷密度增大，双键上2个碳原子的电荷大于2（0.972+1.043=2.015＞1+1=2）。这一事实说明甲基具有供电性（推电子，使C=C键的电荷密度偏离与甲基直接相连的碳原子，并使双键碳原子的电荷密度增大）。乙烯中2个碳原子所带电荷总数是2，而丙烯分子中2个双键碳原子所带电荷总数是2.015。其他烷基与甲基相似，也表现出供电性。

诱导效应在分子内部通过静电的诱导作用只沿化学键传递，与分子几何形状无关。诱导效应迅速减弱，传过2、3个原子后其影响就可以忽略不计。例如：

电子云密度移动的方向决定振动频率的升高或降低。电子云密度移向键的几何中心，两原子间电子云交盖程度增加，键力常数增大，振动频率升高；电子云密度移向某个基团，偏离化学键的几何中心，两原子间电子云交盖程度减小，键力常数减小，振动频率降低。

吸电子基团使电子云密度向靠近它的方向移动，推电子基团使电子云密度向远离它的方向移动。相连原子（基团）的吸电子或推电子能力越强，诱导效应越显著。

下面是一些原子或基团吸（推）电子能力强弱的次序。原子或基团吸（推）电子能力常以氢为标准，排在氢前面的为吸电子基，排在氢后面的为推电子基。

NH3+＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞S＞Br＞I＞OAr＞COR＞OCH3＞OH（NHCOCH3）＞C6H5＞CH2=CH＞H＞CH3＞C2H5＞CH(CH3)2＞C(CH3)3＞O−

排在H前面的基团，排在左侧的比右侧的吸电子能力强；排在H后面的基团，排在右侧的比左侧的推电子能力强。

聚乙烯的链节结构式是，聚氯乙烯的链节结构式是，聚偏氟乙烯的链节结构式是。图3.18是聚乙烯、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯的红外光谱。在聚乙烯的红外光谱中，亚甲基（CH2）的反对称伸缩振动频率为2924 cm−1、对称伸缩振动频率为2853 cm−1。在聚氯乙烯分子中，由于氯原子是吸电子基，它使C−C键电子云密度向靠近它的方向移动，与氯原子直接相连的碳原子（即CH的碳原子）电子云密度升高（显示δ−），与氯原子间接相连的碳原子（即CH2的碳原子）电子云密度降低（显示δ+）。Cδ+电负性升高，CH2中C−H键的键力常数增大，亚甲基（CH2）的反对称伸缩振动频率由2924 cm−1升为2968 cm−1，对称伸缩振动频率由2853 cm−1升为2914 cm−1。在聚偏氟乙烯的红外光谱中，由于邻位氟原子的吸电子性更强，亚甲基（CH2）的反对称伸缩振动频率升至3025 cm−1、对称伸缩振动频率升至2984 cm−1。

通常，CH2基团与电负大的原子（氯、氧等）相连，C−H键中s轨道的比例增大，CH2对称和反对称伸缩振动频率升高，而变角振动频率降低。其机理可参考“3.4.1 谱带位置（峰位）”。

在聚乙烯的红外光谱中，亚甲基（CH2）的面内变角振动频率为1471 cm−1。在聚氯乙烯的红外光谱中，由于受邻位氯原子吸电子的影响，亚甲基（CH2）的面内变角振动频率降为1429 cm−1。在聚偏氟乙烯的红外光谱中，邻位氟原子的吸电子性更强，亚甲基（CH2）的面内变角振动频率降为1403 cm−1，见图3.18。

3.6.3　共轭效应

有共轭体系（conjugative system）结构的有机化合物分子中，两个或多个π键发生共轭，电子云在整个共轭体系中共享，导致基团键力常数发生变化，红外谱带发生位移。这种现象称为红外光谱的共轭效应（conjugation effect，C）。

共轭体系中，电子在整个体系中运动，电子云密度平均化，使双键的电子云密度降低，双键性降低，键力常数减小，因而使双键的伸缩振动频率降低。而共轭体系中的单键，电子云密度升高，具有了部分双键特性，键力常数增大，单键的伸缩振动频率升高、强度增大。

共轭效应有π-π共轭效应、p-π共轭效应、σ-π超共轭效应和p-σ超共轭效应。

3.6.3.1　π-π共轭效应

如果分子结构是单键、双键（或三键）交替排列，参与共轭的都是π轨道，这样的共轭称为π-π共轭。π-π共轭体系越大，共轭效应越强。

以 1,3-丁二烯为例说明 π-π 共轭效应。通常用下式表示 1,3-丁二烯的结构：

1,3-丁二烯分子中的碳原子是sp2杂化，3个杂化轨道分别形成3个σ键，所以1,3-丁二烯分子有键角为120°的平面结构的σ键骨架；1,3-丁二烯分子的每个碳原子还有1个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。

如图3.19所示，1,3-丁二烯分子的4个碳原子以1个（1、4号碳原子）或2个（2、3号碳原子）sp2杂化轨道与相邻碳原子交盖成型σ键，同时以1个（2、3号碳原子）或2个（1、4号碳原子）sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道交盖成型σ键，共形成9个σ键。每个碳原子都还剩下一个没有参加杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有1个电子。它们在C1和C2之间、C3和C4之间从两侧交盖，形成π键。不仅如此，C2和C3之间的p电子也有一定程度的交盖，使C2和C3之间的电子云密度增大，键长缩短，而具有部分双键的性质。1,3-丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常采用为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。1,3-丁二烯分子的大π键的符号为。

在1,3-丁二烯π-π共轭体系中，π电子云在整个体系运动，π电子围绕参与共轭的4个碳原子运动，而不是2个π电子围绕在C1和C2周围，另外2个π电子围绕在C3和C4周围。4个碳原子形成一个整体。这种现象称为键的离域，它是共轭体系中原子间相互作用的结果。

如图3.20所示，4棵并排的树，不仅第一棵和第二棵、第三棵和第四棵树的枝叶相互交盖，第二棵树和第三棵树的枝叶也相互交盖。

π-π共轭效应导致原来的双键略有伸长，双键特性减弱，键力常数减小，伸缩振动频率降低；也导致单键上的电子云密度增大，单键略有缩短，键力常数增大，具有部分双键性质，伸缩振动频率升高，见图3.21。

只有4个碳原子都位于1个平面时，p轨道的对称轴才能平行，2个原子的p轨道才能充分交盖，键的离域方才显著。如果4个碳原子没有完全共平面，p轨道不能充分交盖，共轭效应就不强或很弱，甚至没有。

丙酮的结构式是 ，苯乙酮的结构式是 。图3.22是丙酮和苯乙酮的红外光谱。在丙酮的红外光谱中，羰基（C=O）的伸缩振动频率是1721 cm−1，在苯乙酮的红外光谱中，羰基（C=O）的伸缩振动频率是1685 cm−1。后者低于前者的原因是：苯乙酮羰基（C=O）和苯环共平面，羰基的π电子与苯环的π电子形成π-π共轭，共轭体系中电子云密度平均化，电子云向苯环移动，羰基（C=O）间的电子云密度降低，双键特性减弱，键力常数减小，伸缩振动频率降低。

在丙酮的红外光谱中，1222 cm−1是与羰基相连的C−C=O的反对称伸缩振动；而在苯乙酮的红外光谱中，与苯环相连的 =CAr−C的反对称伸缩振动位于1266 cm−1，π-π共轭导致单键上的电子云密度增大，单键略有缩短，键力常数增大，具有部分双键的性质，伸缩振动频率升高。

还可以通过比较花生油、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚碳酸酯（PC）的红外光谱，来说明共轭效应对红外光谱的影响。

花生油主要成分是硬脂酸（C17H38COOH）、油酸 [CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH] 和亚油酸[CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH] 的混合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构式是，聚碳酸酯的结构式是。图3.23是花生油、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的红外光谱。花生油的分子中的羰基与长链烃基相连，伸缩振动频率为1745 cm−1。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的大分子中，羰基与苯环直接相连，并且在同一个平面内，羰基与苯环形成π-π共轭体系，C=O键电子云密度降低，双键特性减弱，伸缩振动频率降至1721 cm−1。在聚碳酸酯的大分子中，羰基与苯氧基相连，苯氧基是一个强吸电子基，它使C=O间的电子云密度移向碳原子（氧原子的电负性为3.44，碳原子的电负性为2.25，C=O中电子云偏向氧原子偏离碳原子），两原子间电子云密度增大，伸缩振动频率升至1777 cm−1。

3.6.3.2　р-π共轭效应

如果与双键或三键相连的原子(氧、氮、硫)的р轨道上有未成键的孤对电子，并且与双键或三键的π轨道平行，就会形成р-π共轭体系。р-π共轭体系使双键或三键的电子云密度降低，双键或三键特性减弱，双键或三键伸缩振动频率降低；同时单键电子云密度升高，具有了部分双键特性，伸缩振动频率升高。这种现象称为红外光谱的р-π共轭效应。参考“4.4.2 杂化”。

р-π共轭效应的强弱取决于具有未共用电子对（又叫孤电子对，即成对但没有用于形成共价键的价电子对）的原子极化的难易程度，原子容易极化则р-π共轭效应强。电负性小的原子，容易极化，容易提供未共用电子对，р-π共轭效应强。只有参与作用的各键共平面，才有可能发生р-π共轭。如果不能完全共平面，则р-π共轭效应会减弱或没有。

在р-π共轭体系中，诱导效应和共轭效应往往同时存在，谱带的位移方向取决于占主导地位的效应。电负性小的原子，容易极化，容易提供未共用电子对，р-π共轭效应强，与此同时诱导效应弱，羰基伸缩振动频率降低；而电负性大的原子，不容易极化，р-π共轭效应弱，与此同时诱导效应强，羰基伸缩振动频率升高。

苯酚的结构式是 ，乙二醇的结构式是HO−CH2−CH2−OH。图3.24为苯酚和乙二醇的红外光谱。乙二醇在1086 cm−1、1041 cm−1的谱带是的伸缩振动与O−H的面内变角振动的偶合，以伸缩振动为主。苯酚的伸缩振动在1239 cm−1。酚类C−OH的伸缩振动频率高于醇类的伸缩振动频率，是因为 =中氧原子的未共用电子对和苯环的π电子发生p-π共轭，使键具有部分双键性质，键力常数增大，伸缩振动频率升高。

3.6.3.3　σ-π超共轭效应

烷基C−H（如甲基CH3）由于碳原子的电负性（2.25）大于氢原子的电负性（2.10），而使C原子带部分负电荷（δ−），H原子带部分正电荷（δ+）。甲基的3个C−H键互相排斥并且可以绕C−C单键自由旋转，当靠近π键并与π键平行时，C−H键的σ电子会偏离原来的σ轨道而靠近π轨道，使σ轨道和π轨道部分重叠，产生σ电子离域现象。这种离域现象比π-π共轭和p-π共轭程度小，称这种σ电子离域现象为超共轭效应，又叫σ-π超共轭效应（hyperconjugation effect）。σ-π超共轭使C−H键电子云密度增大，具有部分双键特性，C−H伸缩振动频率升高。σ-π超共轭还使C−CH3具有部分双键特性，C−C键伸缩振动频率升高。与π轨道相连的碳原子上C−H键越多，σ-π超共轭效应越强，见乙醇、异丙醇和叔丁醇的电荷分布与移动。丙酮、丙烯、甲苯等分子中都存在超共轭效应。

3.6.3.4　σ-p超共轭效应

C−H σ键与有孤电子对的氧原子、氯原子、氮原子直接相连，C−H键如果与p轨道共平面，C−H键上的电子容易与p电子发生电子的离域作用。这种作用叫σ-p共轭效应。其机理请参考“8.3.1.1 聚氯乙烯的红外光谱”和图4.5。

3.6.4　诱导效应和共轭效应同时存在时伸缩振动频率的位移

在р-π共轭体系中，诱导效应和共轭效应经常同时存在，并且两种效应对伸缩振动频率的作用相反。伸缩振动频率升高或降低取决于哪种效应占主导地位。下面通过聚酰胺-6和聚碳酸酯羰基伸缩振动频率的不同予以说明。

聚酰胺-6和聚碳酸酯的羰基伸缩振动均同时受到诱导效应和共轭效应的影响。诱导效应的强弱取决于氧原子和氮原子的电负性大小，电负性大则诱导效应强；共轭效应的强弱取决于氧原子和氮原子极化的难易程度，容易极化，则共轭效应强。

聚酰胺中氮原子的电负性（3.0）比氧原子的电负性（3.5）小，诱导效应小于氧原子。氧原子的半径为66 pm，氮原子的半径为70 pm，氮原子比氧原子易极化，共轭效应比氧原子强。聚酰胺分子中氨基氮原子上未共用电子对与羰基双键的π电子形成р-π共轭，降低了羰基的双键性，р-π共轭效应远大于诱导效应，所以聚酰胺-6的羰基伸缩振动频率较低，位于1642 cm−1。

氧原子的电负性大于氮原子，对羰基的诱导效应大于氮原子。在聚碳酸酯分子中，氧原子直接与苯环相连，氧原子上的未共用电子对与苯环上的π电子构成р-π共轭体系，因而发生电子的离域作用，氧原子上的未共用电子对向苯环方向转移，使苯环上的电子云密度增加，氧原子上的电子云密度降低，增强了氧原子的吸电性。苯氧基比氧原子吸电性更强。聚碳酸酯分子中，氧原子的未共用电子对与羰基发生р-π共轭，但诱导效应远大于共轭效应。导致聚碳酸酯羰基的伸缩振动频率高达1772 cm−1，见图3.25。

3.6.5　费米共振

如果分子中的一个基团有两种或两种以上振动方式，一种振动方式的基频与另一种振动方式的倍频或合频相近，就会发生共振偶合；或者分子中一个基团的倍频或合频与另一个基团的基频相近，并且具有相同的对称性，也会发生共振偶合。造成三种结果：①一个谱带频率升高，另一个谱带频率降低，两个谱带的距离增大；②基频振动强度降低；③倍频或合频振动强度增大。这种现象称为费米共振（Fermi resonance）。例如在乙醛（）的红外光谱中，醛基的CH伸缩振动频率（2765 cm−1）和CH的面内变角振动频率（1380 cm−1）的倍频相近而发生费米共振，费米共振的结果使CH的伸缩振动频率分裂成两个谱带，其中一个高于2760 cm−1（1380×2），一个低于2760 cm−1，分别位于2807 cm−1、2719 cm−1；酮基中没有次甲基（CH），所以酮不在此区域发生费米共振。2807 cm−1、2719 cm−1是区分醛及酮的特征频率，见图3.26。几乎所有二聚羧酸−OH在2600 cm−1左右都有几个较弱的谱带，这些谱带的产生经过两个过程：①二聚羧酸C−O伸缩振动和−OH变角振动发生偶合，在1350～1240 cm−1产生吸收谱带；②这个谱带的倍频，与−OH伸缩振动基频（3200～2400 cm−1）相近，二者发生费米共振，在2600 cm−1左右生成几个较弱的谱带。

3.6.6　共轭的空间位阻效应

共轭效应会改变基团的振动频率。共轭体系具有共平面的性质，要形成共轭体系，参与共轭的基团都必须在同一个平面内，电子云能相互覆盖。如果分子内基团因邻近基团体积大或位置太近，使键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使相关基团不能共处一个平面，共轭受到限制，使基团的振动频率或峰形发生变化，这种现象叫共轭的空间位阻效应。

下面以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为例说明共轭的空间位阻效应。图3.27为DOP的结构式，图3.28为PET的结构式，图3.29为DOP和PET的红外光谱。DOP的C=O伸缩振动谱带为1730 cm−1，PET的C=O伸缩振动谱带为1721 cm−1。

DOP和PET的羰基（C=O）都与苯环直接相连，都因与苯环发生共轭使伸缩振动频率降低，而PET降低得更多。这是因为DOP的两个羰基直接相邻，虽然都能与苯环形成共轭，但因位阻效应，使羰基与苯环不能完全共平面，彼此都会妨碍与苯环更好地共轭。PET的两个羰基不存在位阻效应，与苯环完全共平面，能与苯环更好地共轭，双键特性减弱得更多，伸缩振动频率降低得更多。

3.6.7　氢键效应

因分子内或分子间存在氢键，使−OH、−NH、−COOH、−COO−、−NH等基团的伸缩振动和变角振动频率发生明显位移的现象称为氢键效应。氢键的形成程度不同，对键力常数的影响有大有小，使吸收频率在一个较宽的范围分布，谱带展宽而不是一个锐峰。

形成氢键后，相应基团振动时偶极矩变化增大。使伸缩振动谱带变宽，强度增大，同时向低频位移，氢键越强，位移越大，还可能出现多个谱带。但氢键使变角振动谱带变窄，同时向高频位移，氢键越强，位移越大。如C=O和−OH形成的氢键，使C=O间的电子云密度进一步向氧原子移动，偏离键的几何中心，C=O间电子云交盖程度降低，键力常数减小，伸缩振动频率降低。

氢键可以在分子内生成，也可以在分子间生成。分子内氢键不受溶剂影响。分子间氢键对溶剂的性质（质子性、极性、温度、浓度）敏感。

没有形成氢键的 −OH的伸缩振动频率通常位于3660～3300 cm−1。比如Ca(OH)2的 −OH的伸缩振动位于3644 cm−1，见图3.30。

当化合物分子的−OH形成分子内或分子间氢键，−OH伸缩振动频率降至3440～ 3230 cm−1。水杨酸（）的分子中 −OH能形成分子内氢键，而且是特别牢固的六元螯合氢键，其伸缩振动频率位于3232 cm−1。

如图3.31所示，水杨酸分子可以形成两种不同的分子内氢键。图3.31（a）中，C=O既与苯环发生共轭，同时与羟基形成分子内氢键，这两种效应都使C=O伸缩振动频率降低，位于1669 cm−1。图3.31（b）中，羧基中羟基（−OH）的氢原子与另一个羟基（−OH）的氧原子形成氢键，氢键效应能增强羧基中羟基氧原子的吸电子能力，增强诱导效应，使C=O伸缩振动频率升高至1754 cm−1，见图3.32。水杨酸晶体形成图3.31（a）中氢键的分子远比图3.31（b）中氢键的分子多，所以1669 cm−1的强度大于1754 cm−1的强度。凡能生成分子内氢键的羧酸，如邻位有氨基或羟基的芳香羧酸，其羰基伸缩振动频率一般不高于1680 cm−1。

水杨酸分子中没有形成氢键的 −OH的伸缩振动位于3517 cm−1，峰形尖锐；形成氢键的−OH的伸缩振动位于3232 cm−1，峰形宽化。