3.2　红外光谱法的基本原理

3.2.1　红外光谱的表征

红外光具有波动性，常用波长（λ）、频率及波数（ν）描述红外光的波动性。波长是指相邻2个波峰或波谷间的距离，单位常用μm表示；频率是指一秒钟内经过某一点的电磁波数目，即每秒钟振动的次数，单位是s−1或Hz（赫兹）。1 μm=10−4 cm，光的频率数值很大，为方便常用波数表示频率。波数定义为光在真空中行进1 cm长度的电磁波的数目，即波长的倒数（1/λ cm），单位为 cm−1。波数（ν）和波长（λ）可以互换，互换关系可用下式表示：

　　（3.1）

3.2.2　红外光谱与物质结构的关系

构成物质的分子及原子都保持一定的运动状态，每个状态都属于一定的能级。

分子内部的运动可以分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。因此分子运动具有电子能级、振动能级和转动能级。当分子被光照射吸收了光能，运动状态将从基态跃迁到能量较高的激发态（excited state）。分子运动的能量是量子化的，即运动能量的变化不是连续的，而是以某一最小单位做跳跃式的增减。它从基态跃迁到激发态吸收的能量是有选择性的，被吸收的光子的能量必须等于分子动能的两个能量级之差，否则不能被吸收。分子所吸收光的能量可由式（3.2）表示：

ΔE=E2−E1=hν =hc/λ　　（3.2）

式中 ΔE—被吸收光子的能量；

E1、E2—分子在基态和激发态的能量；

h—普朗克（Plank）常数，其值为6.6260755×10−34 J·s；

ν —被吸收光子的频率，也是红外光谱中谱带的频率；

c—光速，其值为2.9979×108 m·s−1。

由式（3.2）可见，被吸收光子的能量与其频率成正比，而与其波长成反比。当某一波长的光子的能量恰好等于分子某一跃迁能ΔE时，分子才能吸收此光能，而每个分子的这一特定跃迁能量与分子内部结构有关。

分子吸收光子后，依光子能量的大小引起转动、振动和电子能级的跃迁而产生吸收谱线。物质结构不同，跃迁所需要的能量也不同，分子会吸收不同频率的光子，形成不同的谱线。分子吸收谱线是分子内部结构的反映。因此，通过分子的吸收光谱可以研究分子结构并进行定性、定量分析。

3.2.3　红外光谱产生的条件

物质吸收的红外光的能量，不能引起分子中电子能级的跃迁，但可以引起振动和转动跃迁。红外光谱反映的是分子振动和转动两种运动的加和表现。所以红外光谱也叫振-转光谱。

物质分子吸收红外光发生振动和转动能级跃迁，必须满足以下两个条件：①红外辐射光光子具有的能量等于分子振动跃迁能量差ΔE。处于基态的物质，各原子在平衡位置做微小振动。当用红外光照射样品时，如果红外光的频率正好等于原子的振动频率，就可能发生共振，使原子的振幅加大，振动能量增加，分子从基态跃迁到较高的振动能级。这正如收音机的电磁场振动频率必须等于广播电台的发射频率，才能发生共振，收音机才能收到广播电台发射的信号。②分子振动时必须伴随瞬间偶极矩的变化，具有偶极矩变化的分子能产生红外吸收，是红外活性的，否则为非红外活性振动。比如CO2反对称伸缩振动时有偶极矩的变化，是红外活性的；而O2、N2为非极性分子，振动时没有偶极矩的变化，是非红外活性的。这正如收音机必须能产生交变电磁场，才能收到广播电台发射的信号。红外光谱分析时，光路中CO2浓度稍有变化，在红外光谱中就会有很明显的反映，在2363 cm−1、2344 cm−1出现吸收峰；而比CO2浓度大许多倍的O2、N2没有吸收。

其机理可作如下解释：基团的红外光谱是吸收光谱。由电磁理论和量子力学知道，若使基团能够吸收红外光，从基态跃迁到激发态，基团的偶极矩必须有变化，能在键周围产生稳定的静交变电场。红外光的本质是做周期性变化的电磁辐射，处在红外光辐射中的基团经受交替变化的作用力，偶极矩随之周期性增大或缩小。当基团的交变电场频率与红外光辐射频率相匹配时，就可能发生共振，使基团的振幅加大，振动能量增加，分子吸收红外光，基团从基态跃迁到较高的振动能级，得到振动光谱和转动光谱，基团是红外活性的（infrared active）。如果偶极矩不发生变化，就不能在键周围产生静交变电场，也就不能与红外光运动交变电场发生共振，产生红外吸收，基团是红外非活性的（infrared inactive）。

3.2.4　基团振动谱带的频率

由量子力学可导出双原子分子伸缩振动频率ν 的计算公式为：

　　（3.3）

式中 ΔE—分子跃迁所需能量，即吸收光子的能量；

h—普朗克常数，其值为6.6260755×10−34 J·s；

c—光在真空中的速度，其值为2.9979×108 m·s−1；

k—键力常数，105 dyn/cm（1 dyn/cm=10−3 N/m），是各种化学键的属性，代表键伸缩的难易程度，与原子质量无关；

μ—折合质量，g；

m1、m2—两原子质量。

式（3.3）表明，分子中键的振动频率是由分子结构决定的，键力常数k越大，化学键发生伸缩振动需要的能量越大，伸缩振动振动波数越高。对于具有相同（似）折合质量μ的基团，振动频率ν 与键力常数k的平方根成正比；振动频率ν 与成键原子的折合质量的平方根成反比，折合质量增大，振动波数降低。

由表3.2知道，化学键s轨道占比越大，键长越短，键力常数k越大，键的伸缩振动频率越高，变角振动频率越低。

s 轨道占比对键的伸缩振动，变角振动频率升、降影响相反的原因可解释如下：伸缩振动键角不发生变化，变角振动键角发生变化。s轨道呈球形[]，方向性弱；p轨道呈哑铃形[]，方向性强。C−H键中如果s轨道所占比例小，p轨道所占比例大，发生不改变方向的伸缩振动较易、所需能量低、频率低；发生改变方向的变角振动较难、所需能量高、频率高。

化学键相似的基团，键力常数也相近。若折合质量相差比较大，则其振动频率差别也会比较大。如C−H、C−C、C−Cl、C−I的键力常数，最大者（C−H）是最小者（C−I）的一倍多；折合质量最大者（C−I）是最小者（C−H）的近10倍，它们的振动频率相差约6倍，见表3.3。

3.2.5　分子的基本振动模式

分子吸收红外光后引起的基本振动模式，根据键长、键角是否变化分为6种。

以亚甲基为例说明于表3.4，其中所列频率为烷烃中亚甲基的频率。

也有人把红外光谱中的振动类型分为两大类：一是伸缩振动，用符号“v”表示，是指原子沿键轴方向伸缩；二是变角（变形或弯曲）振动，用符号“δ”表示，是指基团键角发生周期性变化（原子垂直于化学键方向）的振动。这里的变形（变角或弯曲）振动包括了表3.4中的变角振动和摇摆振动。

当两个化学键在同一平面内同时伸长或缩短，称之为“对称伸缩振动”，用符号“vs”表示；如果同一平面内的两个化学键，一个伸长的同时，另一个缩短，称之为“反对称伸缩振动”，用符号“νas”表示。

如果同一平面内的两个化学键，键角如剪刀张合式周期性变化，称之为“剪式振动”，用符号“δ”表示；两个化学键同时向左或向右的变形振动，称之为“摇摆振动”，用符号“β”表示。这两种振动都发生在同一平面内，称之为“面内变角振动”，用符号“δ面内”或“β”表示。

如果两个化学键，键角垂直于化学键所在平面周期性变化，称之为“面外变角振动”，用符号“γ”表示；两个化学键振动方向相同，称之为“仰动”，用符号“π”或“ω”表示；两个化学键振动方向相反，称之为“扭动”，用符号τ表示。

各种振动形式的中文、英文名称和符号见表3.5。

同一化学键发生伸缩振动所需能量远高于弯曲、摇摆振动所需能量，故伸缩振动谱带的频率高于弯曲、摇摆振动谱带的频率。

伸缩、弯曲、摇摆振动均属基频振动（fundamental bands），是分子吸收光子后从一个能级跃升至相邻高一能级产生的吸收。

除了以上基频振动外，还可能产生其他频率的吸收，如合频、差频和倍频振动等。

（1）合频（combination tone） 同时激发了两个基频到激发态。合频也称为组合频。如果光子的能量等于两种基频跃迁能量之和，则有可能同时产生两种从基频到激发态的跃迁，光谱中产生的合频峰的频率约等于但一定小于两个基频频率之和νm+νn。合频峰位于中红外区和近红外区。同一基团的不同振动方式间也能产生合频，如伸缩振动频率与变角振动频率之和。只有极少数原子接收的光子能量等于两种基频跃迁能量之和，所以合频峰的强度比基频峰的强度低2～3个数量级。实际例子请参考“7.1.4碳酸钙和碳酸盐的红外光谱”。

（2）差频νm−νn 一个振动模从基态到激发态，同时另一个振动模式从激发态回到基态。差频峰位于远红外区。

（3）倍频（overtone） 2ν、3ν、…，分子吸收红外光后，由基态跃迁到第二激发态、第三激发态所产生的吸收峰。由于跃迁是量子化的，所以吸收的倍频基本上是基频的整数倍。又由于第N+1激发态的能量总是略小于第N激发态的能量，所以一级倍频总是略小于基频的2倍。能跃迁2个或2个以上能级的分子只有跃迁1个能级分子的百分之一到百分之几，所以倍频峰强度比基频峰强度小1～2个数量级。实例请参考“7.6.1邻苯二甲酸二辛酯的红外光谱”。

合频和倍频属同一数量级，统称为泛频，出现在高频区；而差频很弱，不易观察到。