第一章 热镀锌概述
第一节 热镀锌发展的历史
一、热镀锌的由来
众所周知,由于钢铁在空气、水或土壤中很容易生锈,甚至完全损坏,每年因腐蚀造成的钢铁损失是巨大的,据不完全统计其损失约占整个钢铁产量的1/3。1999~2001年发布的中国腐蚀调查报告指出,我国每年为腐蚀支付的直接费用(据不完全统计)已达2000亿元人民币以上。如果考虑间接损失,国民经济花费在腐蚀方面费用的总和估计可达5000亿元人民币,约占国民经济总产值的5%,每人平均每年大约要支付400元人民币的腐蚀费用。这是一笔相当可观的损耗,它大于各自然灾害所造成的损失的总和。世界上发达国家多年的统计数字表明腐蚀损失一直在3%~5%之间,其中最严重、最复杂的是金属的腐蚀。腐蚀对现代工业造成严重的破坏,甚至会危及人民的生命和财产的安全。即使考虑在腐蚀报废的金属制品中有2/3可以回收,每年也还有相当于年产量大约10%的金属被腐蚀损失掉了。何况,腐蚀损失的价值是不能仅仅以损失了多少吨金属来计算的。因为,被腐蚀报废的金属制品的制造价值往往要比金属本身的价值高得多。
由此可见,钢铁的腐蚀造成了材料及能源的极大浪费。实现腐蚀控制、减少钢材的因腐蚀失效而造成的损失,在整个国民经济中具有重要的经济意义和深远的战略意义。
很早以来,人们就试图来用一些办法减少对钢铁的腐蚀,比如采用涂漆、涂油等涂层的办法来保护钢铁免受腐蚀。随着科学技术的发展,人们逐渐采取一些方法在钢铁件表面涂覆一层铅、锡、铜等较好地使钢铁件使用年限延长。后来人们发现在所有的金属之中锌具有一定耐腐蚀性,并具有与钢铁件的良好结合力,外观也较美观,就试图将锌黏附在钢铁制品上。在1742年由法国化学家马罗英博士(P.T.Molouins)首创把熔融的锌镀在钢铁制品上;到1836年法国人索里尔(Stanistans Sorel)申请了热镀锌专利,提出了使用原电池(galvanic)法保护钢的构想,提出了在铁的表面上镀锌防锈的工艺,并将热镀法应用于生产。直至18世纪中期由英国人克劳福(H.W.Grawford)申请了以氯化铵为溶剂的溶剂法镀锌专利,经过不断改进,使溶剂法成为热浸镀金属镀层的重要工艺之一。随着热镀锌制品生产的发展,1931年美籍波兰人森吉米尔(Sendzimir,T.)提出用气体保护还原法进行带钢连续热镀锌,故通称“森吉米尔法”。该法首先获得美国专利,并于1937年在美国建成了第一条带钢连续热镀锌生产线,开创了带钢连续、高速、高质量热镀锌的新纪元。
二、世界热镀锌的里程碑
我国学者把1837年索里尔的专利和1937年森吉米尔法的诞生称为热镀锌历史上两个最重要的转折点和里程碑,前者在马罗英博士报告后历经了一个世纪发明了溶剂法热镀锌工艺,至今批量热镀锌生产仍沿用这一方法;后者在溶剂法发明100年后发明了气体还原法,从而为现代化连续热镀锌钢材的生产奠定了基础。20世纪溶剂法热镀锌工艺没有重大变更,但气体还原法工艺在不断地改进。目前主要采用改良森吉米尔法和美钢联法,前者可用于生产一般用途的镀锌钢板,后者可生产高质量的镀锌钢板。
近半个世纪以来热镀材料有着长足的发展,20世纪50~60年代,美国、日本、英国、德国、法国、加拿大等国相继生产镀铝钢板。70年代初,美国伯利恒钢铁公司发明了商品名为Galvalume的铝-锌-硅镀层材料,其合金成分为55%Al-43.4%Zn-1.6%Si,耐蚀性为纯锌镀层的2~6倍,广泛用于镀层带钢生产中。80年代国际铅锌研究组织(ILZRO)资助比利时列日冶金研究中心(CRM)开发出商品名为Galfan的锌铝稀土镀层材料,其合金成分为Zn-5%Al-RE,其耐蚀性为纯锌镀层的2~3倍,广泛用于带钢和钢丝生产中。
20世纪60年代加拿大率先开展锌中镍对抑制含硅活性钢的热镀研究并得到ILZRO的支持。20世纪80年代,欧洲、北美和澳大利亚等地迅速推广热镀锌-镍合金工艺,其工艺命名为Technigalva。目前在此基础上又开发出Zn-Ni-Sn-Bi,其适用于硅含量为0.5%以下的钢材,可以明显抑制含硅钢热镀时的圣德林效应。
20世纪90年代日本日新制钢公司开发了商品名为ZAM的锌铝镁镀层材料,其化学成分为Zn-6%Al-3%Mg,其耐蚀性为传统镀锌层(Zn-0.2%Al)的18倍,被称为继第三代高耐蚀镀层Galvalume、Galfan之后的第四代高耐蚀镀层材料。此外,Zn-4.5%Al-0.1%Mg、Zn-0.5%Mg、Zn-15%Al-0.5%Sn、Zn-Al-Pb、Zn-0.1%Bi合金也获得了一定的应用,合金镀的开发是20世纪后半期热浸镀的最重要进展。
我国内地热镀锌工艺发展较晚,于20世纪40年代在鞍山首次用溶剂法生产单张热镀锌钢板,于1953年开始热镀锌钢管,但缺乏现代化连续热镀锌生产线,50年代初,鞍钢第二薄板厂从苏联引进了我国第一条单张钢板溶剂法热镀锌机组。60~70年代又先后复制了15条作业线。到1979年武钢从德国引进了我国第一条改进的森吉米尔型连续带钢热镀锌生产线,设计产量为15万吨/a。后来经过改造,年生产能力达到了22万吨。到80年代末,在宝山钢铁厂建成了生产能力为36万吨/a的带钢热镀锌机组,机组工艺采用改进的森吉米尔型,采用立式加热炉。截至2005年不完全统计,国内已有30多家连续宽带热镀锌生产线。2002年,年产量达300万吨,镀锌钢管产量达400万吨,镀锌钢结构件达200万吨,获得钢丝生产许可证的有100余家单位,至2004年年底全国镀锌钢丝产量近80万吨。中国内地从2002年开始至今,经济一直保持快速增长,GDP增长均在7%以上,中国内地经济的快速增长促进了钢铁工业的快速发展。截至2012年的统计锌的产量为484万吨,消费量为528万吨,无论从钢产量和锌的产量、消耗量都呈上升趋势。可以说中国热镀锌行业通过技术创新,必将成为世界的热镀锌强国。