第四节　钢管的溶剂助镀处理

一、浸粘溶剂助镀

钢管经脱脂、酸洗、水漂洗工序后浸粘助镀溶剂的主要目的是：为了钢管在后续的热浸镀锌的锌液中，能保证钢管表面的铁基体在短时间内与锌液起到正常的反应，而生成一层完整的铁-锌合金层。再者，钢管经脱脂、酸洗、水漂洗工序后获得比较洁净的活性表面，若停留在空气中，即使很短时间，表面也要氧化，这些氧化物中残存的铁盐（指漂洗水中含有的二价铁盐）会妨碍热浸镀锌的正常进行，明显降低锌层质量，并会增加锌耗。所以必须立即进行溶剂处理，然后应进行烘干处理。

（一）浸粘助镀溶剂的作用

（1）净化作用　清除产品表面的残留铁盐，氧化物等杂质。

（2）隔离作用　钢管表面挂上的一层助镀剂盐膜，将金属表面与空气隔开，防止进一步氧化。

（3）浸润作用　可降低钢管与锌液之间表面张力，增加锌液对金属表面浸润性。

（4）净化锌液　溶剂与锌液的各种有害杂质产生化学反应，形成浮渣并将其清除。

（5）活化作用　溶剂在浸镀温度迅速分解，发生一系列化学反应，使金属表面进一步活化，促进锌铁合金正常的反应过程，可得到附着力牢固的镀层。

（二）氯化铵的作用

当钢管浸入锌液的瞬间，钢管迅速升至一定的温度，金属表面、锌液与助镀剂三者之间发生极其复杂的化学反应。

1.氯化铵的净化机理

氯化铵（NH₄Cl）为白色晶体，相对密度1.527，加热至100℃开始显著挥发，酸性增强；350℃升华，易溶于水，吸湿性强。氯化铵在337.8℃分解为HCl和NH₃，即：

　　 （4-18） 　　

分解释放的氨和氯化氢与钢铁表面的氧化铁及锌液表面的氧化锌发生如下反应：

　　 （4-19） 　　

　　 （4-20） 　　

经过上述反应，使铁与锌液相接触的界面得到充分净化，能够充分接触，反应生成的复合氯化铁铵进一步燃烧而进入锌灰。

2.氯化铵的活化机理

学者巴布利克认为“溶剂作用的实质不是氯化铵是其分解产物氯化氢”，并列出了在浸镀温度下与锌的化学反应：

　　 （4-21） 　　

从上式中，可以认为，在热浸镀时溶剂在瞬间的高温会产生H₂，并发生的反应。

通过以上分析，可以看出氯化铵的助镀作用，是通过分解产物氯化氢来实现的，从而达到净化和活化钢铁表面的目的。但是单独采用氯化铵做助镀溶剂使用，钢管浸粘助镀剂后部立即烘干，容易返潮；同时烘干温度不能太高，过高的温度会使涂层烤煳老化，镀锌时会出现漏镀花斑。

（三）氯化锌的作用

1.氯化锌的净化机理

氯化锌（ZnCl₂）为白色晶体或粉末，相对密度2.91（高于氯化铵），熔点283℃，沸点732℃。易溶于水，潮解性很强。

从上述的氯化锌物化性质，可见在锌液的高温状态下比氯化铵稳定。由于在加热时不会分解出HCl，所以，它自身对钢管表面的氧化物溶解能力，要远小于氯化铵，但是，它在溶剂中的稳定性与隔离作用非常重要，长期实践证明：将它们按一定的比例混合使用，才能获得最佳助镀效果。为此引入氯化锌-氯化铵状态（图4-5）。

从图中4-5中可以看出，在正常热镀锌操作温度下，如温度在430～440℃溶剂中氯化锌呈液态，而氯化铵呈气态，这样两者混合使用时，熔融氯化锌会覆盖在钢管表面或浮在锌液上，吸收氯化铵分解释放的NH₃及HCl，充分发挥溶剂对钢管及锌液的净化功能，另外，氯化锌的另一个作用是抑制氯化铵与熔锌的反应，使其反应速率达到一定值后下降，否则任其发生迅速分解，对助镀也是不利的。

2.氯化锌在浸镀前的保护作用

溶剂中的氯化锌，会在钢管表面形成结晶薄膜，其呈弱碱性。这层薄膜在空气中具有良好的隔离作用，能够使较少钢管表面在进入锌液前发生氧化。实际上，助镀剂的最佳pH值主要是依靠加入适量的氯化锌得到的，为氯化铵为中性盐，试验表明含氯化锌的混合溶液对钢管表面不仅具有隔离作用，而且具有提高浸润性的功能。

3.氯化锌对锌液的净化功能

如上所述，氯化锌可以液态形式瞬间存在于锌液之中及锌液表面，锌液内的有害杂质为铁，当它以FeZn₁₃形式存在于浮渣中，在较高温度下有如下反应：

　　 （4-22） 　　

其中，FeCl₂与铁与锌的氧化物一起形成锌灰，通过上述反应，使锌液得到净化。

氯化锌在热镀锌时，虽然有上述优点，但是也不能单独使用，因其黏度较高，浸锌时较不易分解脱落，有可能造成溶剂斑点的出现，与热锌液反应时，不能较多地产生保护钢管基体及驱散锌液表面氧化物质的还原性气体（只有氢气而没有氨气）；钢管粘上溶剂后必须立即进行烘干，若不立即烘干会在浸锌之前容易返潮，出现爆锌的情况。综上所述，助镀剂溶剂中的氯化铵和氯化锌各有利弊，表4-18列出了助镀剂中氯化锌与氯化铵各自的特性进行比较分析。

二、常用的助镀溶剂的配比

用氯化锌与氯化铵（简称氯化锌铵）的混合水溶液来作为钢管热镀锌的溶剂时，其配合有一定的比例才能达到叫理想的效果；以一定比例的氯化锌+氯化铵的混合水溶液作为溶剂其好处是很多的，最为主要的是它具备了盐酸、氯化锌和氯化铵单独使用时所产生的一些优点。因此在此混合水溶液浸粘后所获得的镀锌层具有质量优良、废次品少、锌渣量少、烘干后部容易返潮等优点，所以是目前世界范围内和我国国内热镀锌行业一直采用的方法。

1.氯化锌和氯化铵的配比比例

氯化锌和氯化铵混合水溶液混合的比例怎么来确定，主要是由氯化锌与氯化铵的熔点、沸点及锌液温度来决定的。从图4-5可以看出，当热镀锌温度在460℃时，氯化铵（NH₄Cl）的含量约为3.5％，如果高于此含量时就立刻变为气态；低于此含量时仍处在液态情况下，这对于热镀锌是不利的，因为它不能很好地分解出活性的气态氯化物，也就是说不能产生氯化氢（即）及还原性气体氢，对热镀锌质量有一定的影响，所以要能出现气态情况，就需要多加氯化铵，但又要维持在镀锌温度下不使溶剂提前挥发掉，则又要加以限制。所以从实际生产的经验来看，一般采用氯化铵含量在20％以下，甚至低于10％～15％，在锌液中有铝合金的情况下，过多的氯化铵将使铝的含量过快的消耗掉。因此在钢管热镀锌生产中助镀溶剂的配方比例一般均采用以下参数：氯化锌+氯化铵总含量320～350g/L。其中，氯化锌210～230g/L；氯化铵120～140g/L；温度65～70℃；pH3.5～4.0。

2.助镀溶剂的浓度要求

浓度对助镀效果的影响。助镀剂的浓度（即氯化锌、铵的含量）对助镀效果影响十分显著。当含量低时，附在产品上的盐膜过薄，不能有效地起到隔离作用和净化活化作用；如果含量过高，盐膜过厚，不易干透，浸镀时发生锌液飞溅，或产生较多锌灰和烟尘，同时也会增加助镀剂的成本。所以应控制在一定适量范围。

上述配方中可加入1～1.2g/L非离子表面活性剂，可降低溶液表面张力，提高浸润效果，并有利于产品的干燥。

3.助镀溶剂的温度要求

①采用氯化锌、铵助镀溶剂时，通常加热至60～75℃下使用。因为在温度较高的溶剂中与镀锌件润湿反应更充分，增加净化效果；当镀锌件带有一定的温度离开溶剂，有助于镀锌件水分的蒸发；配制和补加助镀剂时，可以使其较快溶解，使用效果稳定可靠。

②有些厂家不具备加热条件，也可以在常温使用。此时浸助镀剂后应进行烘干处理，才能取得满意结果，可以加入微量的表面活性剂以增加其润湿性。

4.助镀溶剂的pH值

①在加热条件下（65～70℃）助镀剂的pH值通常为3.5～4.5。当pH<3.5时，溶剂的酸性过强，三价铁盐处于溶解状态，因此，将有更多铁离子随产品被带入锌锅中，这将导致更多的锌渣的生成。当pH>5时，镀锌件从溶剂中提出后，在空气中氧的作用下，表面上的二价铁离子易转变成三价铁离子，停留时间较长，镀锌件表面颜色会从青灰色转变为淡褐色，会使净化表面效果变差，甚至会出现漏镀。

②在常温条件下使用的助镀剂pH值，可以将范围放宽，通常为pH=1.5～4.5。因为在较低温度下铁的溶解速度缓慢，可将pH值下限定为1.5。

③pH值的高低与溶剂中的游离酸（HCl）含量密切相关。pH值可以随时用精密试纸测量，而游离酸量，应在分析氯化铵含量时，同时给出分析结果，一般规定游离酸（HCl）<2g/L。新配制溶剂时，如果pH>5.0可加入少量盐酸调整，在使用过程中pH值会逐渐降低，当低于规定值时，可加入适量的氨水（NH₄OH）调整。通过往溶剂中加入锌灰中锌粒来提高pH值，这种做法是不可取的，它会增加溶剂中铁离子含量、缩短溶剂的使用寿命。

关于助镀溶剂的pH值的问题，一般很少有人注意这个问题的重要性，为了去除助镀溶剂中的铁离子，一味用氨水来降低助镀溶剂的酸度值，甚至达到pH7以上，将助镀剂中的氯化锌转化为Zn（OH）₂，通过压滤机将有效的氯化锌成分过滤出来了，无形中增加了生产成本。有时直接使钢管表面出现漏镀。

5.助镀溶剂中二价铁盐（FeCl₂）

（1）二价铁盐的来源

①产品酸洗后清洗不彻底，将铁离子带入溶剂中。

②浸助镀剂时间过长，产品可能发生轻微的铁基体溶解。

（2）二价铁盐的危害　当产品表面的助镀剂膜层含有较多铁盐进入锌锅，会产生以下危害。

①锌液中锌渣明显增多。这是因为：铁盐+锌锌盐+铁，一份铁将与20～25份锌液结合，形成锌渣（其主要成分为FeZn₁₃）。

②加剧锌铁合金的反应，降低锌层的附着性。

③铁离子在锌层表面形成非常微细的结晶体，造成锌层厚度增加，使镀层粗糙。研究表明：当助镀剂中含有6g/L铁离子（相当于二价铁盐13.6g/L）时，锌层厚度会增加11.4％。

（3）二价铁盐的允许含量　应尽量降低助镀剂中二价铁盐的含量，国内通常控制在FeCl₂<10g/L。而实际往往会超出此值，这是因为贯彻工艺不严格、管理松懈等人为因素造成的。而国际上对此值要求严格，通常为1～2g/L，有些企业甚至能做到<0.5g/L。

（4）浸粘助镀溶剂时间　浸助镀剂时间长短，在保证产品表面被溶剂充分浸润后，停留片刻即可取出，浸助镀剂时间一般为1～3min。如果溶剂的pH值处于下限时，随着停留时间延长，会增加铁的溶解，这是很不利的；但停留时间过短，可能造成浸润时间不完全。所以，产品在助镀剂槽内应该上下提动数次，待液面气泡消失成平静状态时，即可取出。并在槽的上方停留一段时间，使溶剂充分流回槽内，避免溶剂的浪费，然后转入烘干程序。

对于大规格产品，要考虑产品充分热透，达到溶剂温度，此时可延长至3～5min。

三、助镀溶剂的净化再生处理

1.助镀溶剂的净化再生工作原理

助镀剂经过一段使用后，二价铁盐会逐渐累积超标，当超过规定值后，应采取除铁措施，进行净化再生，其工作原理是：往溶剂中通入压缩空气或加化学药剂（双氧水、高锰酸钾等）将二价铁氧化成三价铁，再加入氨水形成Fe（OH）₃沉淀而去除铁离子，或利用加入双氧水、通入压缩空气的方法，均已得到成功运用，其化学方程式如下。

　　 氧化反应： 　　 　　 （4-23）

　　 氧化反应： 　　 　　 （4-24）

　　 水解反应： 　　 　　 （4-25）

　　 中和反应： 　　 　　 （4-26）

由上面反应式可知在水解过程中产生一定量的酸，为了使溶液中生成Fe³⁺的反应彻底进行，必须中和其中的游离酸。否则，随着pH值的减低，Fe³⁺在溶液中的溶解度增大，这对助镀剂的再生产生不良影响。

通过数据分析表中数据可知，温度低时，pH值低，则Fe³⁺在溶液中的溶解度增大，反之亦然。当溶液pH=2.0时，室温下的Fe³⁺在溶液中溶解度为2～3g/L；如果要使溶液中的铁降低到更低水平，溶液的pH值必须大于3.1。

由于Fe（OH）₃为胶体物质，自身带电荷难以团聚，这使固液分离难以进行。若使Fe（OH）₃胶体团聚，根据Fe-H₂O系电位-pH平衡图，必须要处在其等电点附近，即pH=5.2左右。这与助镀剂除铁要求的溶液pH值相吻合。

当采用氨水中和助镀熔剂中的盐酸时，所使用的氨水的参数一般为：25℃时相对密度是0.91；10％的浓度时其相对密度是0.96；pH值是11.63（1％的浓度），1％的氨水大约有0.42％ HN₃变为HN₄；当用去1000kg氨水中将有氨（HN₃）产生出3kg的HN₄（1000kg×0.003=3kg）。

2.助镀溶剂的再生处理设备

再生处理最好选用循环再生装置，当条件不具备时也可以采用在槽内进行，此时，应多设置一个备用槽，将待处理的助镀剂抽入其中，首先缓慢加入双氧水，不断搅动，使其充分反应（当pH值低于3时，须先加入一定量氨水进行中和），然后加氨水调整pH值=4.0～5.0再静止4～6h，将澄清液放入助镀剂槽，反应槽底部沉淀物可通过压滤机分离出可用的助镀剂溶液和Fe（OH）₃泥渣，当浑浊液量较大时，可先进行过滤。

四、钢管溶剂助镀后的烘干处理

1.钢管烘干的目的

在“干法”钢管热镀锌生产中，钢管在浸粘助镀溶剂后一定要烘干，其目的如下：第一，将涂覆在钢管表面上的溶剂中的水分除去，这样可以防止钢管受到不必要的浸蚀而增加铁盐含量以及在浸锌时产生“爆锌”现象；第二，可以将钢管金属基体中在酸洗时产生的氢气驱赶出去，减少镀锌层的灰斑与开裂；第三，加速溶剂的反应，使铁盐及氧化物被溶剂扑集从而使钢管金属基体再现；第四，钢管在烘干时温度会升高到100～200℃，这样，在钢管浸锌时加快了铁-锌间的反应速率；第五，由于钢管本身的温度为100～200℃，这样，在钢管浸锌时就减少了向锌液吸收热量的数量，因此，钢质镀锌锅向锌液的供热量也可减少，使钢质镀锌锅锅壁面上的热交换减少、热负荷降低，避免了锌锅局部地区的出现过热现象，使锌锅的寿命有所延长。

钢管的烘干处理是通过具有100～250℃温度的烘干室进行的。钢管依次排放在烘干支架上，根据生产节凑依次进入锌锅进行热镀锌。为缩短烘干时间也可将炉温控制在150～180℃，但要控制好烘干时间，防止局部表面烘干过度。烘干室的热能是利用加热锌锅的尾气，通过大的管道通过烘干室，有的也采取热风风机辅助吹出热风，加快钢管表面的干燥。同时使烘干温度均匀一致。在烘干的时候要注意避免温度超高，加剧溶剂中氯化铵分解，造成助镀剂失效老化，会产生漏镀现象。

2.烘干过程中的化学反应

浸粘上助镀溶剂的钢管从一开始就有化学反应在进行，不过在烘干过程中比较激烈一些。助镀溶剂中的氯化锌成分与水化合生成了含氧酸），它在烘干过程中具有溶解铁的氧化物的能力在（450℃时最为显著），其反应如下：

　　 （4-27） 　　

这样一来铁的氧化物就可以变成氯化铁（FeCl₂极有可能为FeCl₃），避免了铁的氧化物的存在而热镀不上锌的缺陷。在烘干的过程中生成FeCl₂的问题，这种情况也是难以避免的。

3.钢管烘干操作方法

现在在国内外烘干钢管表面上的溶剂的方法主要有两种：一种是滚动钢管的方法；另一种是链条输送钢管的方法。因此，在钢管烘干的操作方法上也略有不同。

（1）滚动钢管法　首先将浸粘好溶剂的钢管平整地排列在烘干炉前的进料台架上，然后视镀管机组的速度结合烘干炉的温度及烘干时间分成三根一批或五根一批或更多根一批一次进入烘干炉中的搁条上面，钢管随即随着倾斜的搁条缓缓滚向烘干炉中间与前一批已经在炉内受烘的钢管相遇，两者不得重叠（或先停留在转动的档钩上），待烘干炉出料口处钢管上的溶剂已经达到要求时，即转动档钩使其滚至镀管机进料链钩处，以逐根送去热镀锌。

在操作时，要注意将不定尺的钢管群的一头齐平后进入烘干炉，而这齐头的一头应选在先进入锌液的一端。

（2）链条送管法　首先将浸粘好溶剂的钢管平整地排列在烘干炉前的进料台架上，然后用人工或机构放入链条上，进而运入烘干炉中进行烘干钢管。在操作的时候，同样要注意不定尺的钢管群的头的齐平问题。

（3）钢管的进料架台的形状　为了避免钢管表面上的助镀溶剂在进料架上摩擦掉，影响镀锌层的质量，需要将进料架上与钢管表面接触的工作面制造成线接触，即可在与钢管接触的台面上焊接圆形的钢管或圆钢，以此减少台架与钢管表面的接触面积，平时亦要注意台架上污泥不能累积过多，要定期清除台架与钢管接触面上污泥。

4.钢管烘干的工艺制度

钢管烘干的工艺制度是随着所用的助镀溶剂不同有所不一样。现在一般都采用氯化锌+氯化铵的混合水溶液作为助镀溶剂的，前面讲过，氯化锌的熔点为283℃，沸点为732℃，而氯化铵在350℃时就开始升华了。由此可见以氯化锌+氯化铵的混合水溶液作为助镀溶剂时，烘干温度控制在180～230℃为宜，烘干时间一般在6～8min。