第七节　钢制品热浸镀锌后的处理

一、防白锈钝化处理

（一）钝化的目的

主要是防止热镀锌后的工件在存放及运输过程中受潮，使其镀锌层表面锈蚀变色出现（白锈）。钝化的效果好，同时还起到改善镀锌层表面的结构成分及光泽，提高镀锌层得耐磨性能及使用寿命。镀锌层出现变色的原因为：锌元素是一种化学性质很活泼的两性金属，其金属单体遇O₂立刻被氧化，它的产物ZnO属两性氧化物，与碱反应生成偏锌酸盐，与酸反应生成锌盐。反应式如下：

　　 （3-28） 　　

　　 （3-29） 　　

　　 （3-30） 　　

　　 （3-31） 　　

　　 （3-32） 　　

　　 （3-33） 　　

因此，在工业大气、潮湿空气和海洋性气候中，镀锌层很容易被腐蚀。具体表现在镀锌层面失去光泽，产生一层暗灰色的锌锈；它是一种含S、C、Cl、O₂等元素、结构复杂的盐类化合物。特别是在潮湿的酸性气体中，当镀层表面的ZnO层被溶解后，暴露的Zn会高速地置换酸中的氢，变成Zn²⁺，造成Zn层的快速腐蚀变色。

（二）钝化的机理

1.白锈形成的因素

金属锌是非常活泼的金属，锌的表面与周围的潮湿空气接触，会首先与潮湿的水汽发生化学反应，生成一层多孔的、胶黏状的Zn（OH）₂腐蚀产物。随后，氢氧化锌会进一步与大气中二氧化碳反应，生成一层薄的、致密的、有一定黏附性的碱式碳酸锌2ZnCO₃·3Zn（OH）₂腐蚀产物，可以阻止镀层进一步腐蚀。

当镀锌件紧密堆积并置于潮湿的空气中时，由于镀件间的表面没有自由流动的空气，镀层的局部表面将不能发生形成上述腐蚀产物保护膜的化学反应，而是发生电化学腐蚀，形成白锈。白锈的形成机理实际上就是“氧浓差腐蚀电池”原理。

在潮湿环境中镀件密集堆放时发生的腐蚀反应，可以简化成发生在两镀锌层间被压扁水珠中的反应，如图3-9。这个水珠仅有很小的表面暴露在空气中，接近水珠中心的锌表面和在水珠周边锌表面的氧供给量是不同的，这就导致两处锌的电位不同。中心地区氧浓度低成为阳极，而边缘地区氧浓度高成为阴极，从而形成氧浓差腐蚀电池。

　　 阳极反应为： 　　 　　 （3-34）

　　 阴极反应为： 　　 　　 （3-35）

　　 总反应为： 　　 　　 （3-36）

电化学腐蚀速度远高于化学反应腐蚀的速度，阳极区的锌会很快被腐蚀，腐蚀产物为没有保护能力的、相对易溶的氢氧化锌。由于在此条件下形成的氢氧化锌较稳定，锌离子就会不断离开镀层进入水中，因而加速了腐蚀。同时，空气中的CO₂很难进入阳极区，这就阻止了氢氧化锌向起保护作用的碱式碳酸锌的转变。在这种情况下的腐蚀产物不能抑制反应的继续进行。

形成白锈时所需的水分来源多种多样。例如，镀件水冷却后没有完全干燥，会造成在堆放或包装的时候镀件上留有水分；直接暴露在雨水或海水中，或由于大气温度的变化造成冷凝水，会导致镀件表面留有水分；紧密堆放的镀件由于空气流通不好而干燥缓慢，由于相互接触的表面间的毛细凝聚作用，也会导致镀件表面留有水分。

白锈的严重程度取决于残留水分的成分和在所处环境中持续的时间。如果残留的水分中含有来自海水中的氯化物、来自工业环境的硫化物或来自镀锌操作中助镀剂的残留物，都会提高水的电导率，从而增大氧浓差腐蚀电池的作用。

由于金属锌转变为氧化锌或氢氧化锌时体积增大3～5倍，因此形成的白锈体积较大，从而使白锈腐蚀程度看起来要比实际情况严重得多，严重影响镀层外观，但其实它们仅仅使基层镀层损失很少的锌。对于较厚的结构件镀锌层，通常白锈对镀锌层的耐久性及使用寿命没有影响或没有明显影响。

2.钝化膜形成机理

防止镀锌层锈蚀变色最普遍的方法是铬酸盐膜钝化法。它是将镀锌工件浸入铬酸组成的钝化液中处理，在镀锌层表面生成一层致密的难溶的盐类化合物组成的膜，使镀锌层与外界腐蚀环境隔离，来提高镀锌层的腐蚀性。

钝化膜形成机理和组成比较复杂。单一铬酸钝化膜分子结构大致是由CrO₃、Cr₂O₃、CrOOH和ZnCrO₄等化合物组成。在酸性钝化液中，铬酸发生水解，大部分以的形式存在，并与存在下列平衡：

　　 （3-37） 　　

钝化液中的H⁺和都是锌的氧化剂。当锌层浸入含铬酐的钝化液中，发生锌的溶解、膜的形成和膜的溶解，其2个主要过程几乎是同时进行的。

（1）锌层溶解

　　 （3-38） 　　

　　 （3-39） 　　

（2）钝化膜的形成

　　 （3-40） 　　

　　 （3-41） 　　

上述反应生成物（ZnCrO₄）已通过电子衍射法鉴定得到了证实，铬酸钝化膜中的三价铬难溶于水，化学性质不活泼，起骨架作用，而其中的六价铬易溶于水，Cr（OH）₃呈胶体状，符合吸附Cr⁶⁺及碱式铬酸盐组成转化膜。因此在一定限度内，钝化膜能防止一些腐蚀气体直接浸蚀锌层，对锌层起保护作用。也可以获得带色的装饰外观。

3.钝化配方和工艺条件

钝化目前大部分厂家仍沿用含有六价铬酸盐钝化法，虽然六价铬酸盐对人体有一定的毒性，长期接触或吸入可导致人体癌变的发生，但因其钝化膜，形成较快，性能较好，故仍然采用。近年来国内外相关部门对六价铬的使用制定了一系列限制性法规。为此，不少科研部门已研制出三价铬或无铬钝化的化学配方，三价铬钝化在许多方面具有与六价铬钝化类似的性质，其毒性却只有六价铬的1％，因此是合适的替代品，并已得到了应用。现将三价铬酸盐钝化剂配方介绍如下。

（1）三价铬酸盐钝化配方（蓝色钝化膜）：氯酸铬（CrCl₃）50.0g/L；硝酸钠（NaNO₃）125.0g/L；氟化钠（NaF）50.0g/L；酸性硅溶胶2.0～10.0g/L；锌粉8.0～10.0g/L；去离子水余量。

（2）三价铬酸盐钝化配方（高耐蚀蓝白色钝化膜）：氯酸铬（CrCl₃）4.8g/L；硫酸（H₂SO₄）0.6～1.0g/L；硝酸（HNO₃）0.4～1.0g/L；HAc 2.5～5.0ml/L；醇类添加剂2.5ml/L。

（3）三价铬酸盐钝化配方（高耐蚀白色钝化膜）：铬酐10.0g/L；酒石酸钾钠（还原剂）10.0g/L；硝酸30ml/L；硫酸40ml/L。

（4）用于镀锌钢管的钝化配方（淡绿色钝化膜）：三氯化铬10g/L；硝酸钠20g/L；氟化钠10g/L；硫酸镍40g/L；丙烯酸基乳液30g/L。

二、钝化处理操作要点

钝化剂在自配制时要严格掌握pH值，水尽量采用无离子水，化验人员应经常取样对钝化剂中的铬进行分析，并及时调整钝化溶液的浓度和pH值应符合要求。钝化液槽使用耐酸腐蚀的耐酸槽、玻璃钢内衬槽或聚四氟乙烯板槽。

三、钝化膜的测定

钝化膜测定的标准，参见GB/T 1025—1997；GB/T 9800—88；ISO 4520—1981。钝化膜一般不应低于5～15mg/m²。

近年来随着热镀锌行业的发展，对镀层表面质量要求也越来越高，为确保钝化质量，推行钝化无水洗漂白钝化法，通过实际检验其效果也较好。此时应严格控制镀锌后工件的表面温度不能太高，钝化时间不能太长。如果在钝化后工件表面颜色泛黄或者不均匀，可以增加一道水洗，但需要在水洗槽内添加0.5％～1.0％的钝化剂，以增强钝化膜效果。

防腐蚀性能试验：盐雾试验48h无白锈（根据DIN 50021方法测试）。

四、热镀锌层白锈的预防及处理

（一）白锈的预防

当镀锌后钢制品贮存及运输需要紧密堆放在一起时，则应该采取足够的预防措施来防止白锈。在镀锌后钢制品周围保持低湿度的环境和在堆积的镀锌后钢制品间保证足够的通风，可使白锈减至最少。具体的预防措施如下所述。

①可以采用表面处理方式来减少镀层白锈的产生。镀锌管和中空的镀件在镀锌后可以涂一层清漆，像线材、板材和网材这类产品可打蜡和涂油，对热浸镀锌结构件水冷后即可进行铬酸盐或其他专用溶液的钝化处理。若镀件可以很快运走并安装时，可不需要任何后处理。实际上，热浸镀件需不需要进行表面处理主要取决于镀件的外形和可能的储存条件。紧密堆放或套入的镀件防白锈的能力差，特别是当它们不打开连续存放几个星期以上时尤为如此。当然，如果镀锌结构件表面充分暴露时，一般可不进行后处理。如果镀锌表面在6个月内要涂漆，则需选择适当的后处理工艺，以免影响锌层与漆的黏附力。

②镀锌后钢制品应该在干燥的、有良好通风环境的条件下加覆盖存放。

③如果镀件只能露天存放，镀件应该从地面架高并用窄条隔离物分开，以便给所有镀件表面提供自由流动的空气。镀件应该倾斜放置以方便排水。镀件不应存放在潮湿的土壤上或腐烂的植被上。在船运时，如果镀件表面可能发生冷凝，也推荐使用隔离物。另外，如果镀件在运输时要过高山时会冷却，然后再到低处暴露于比较暖和潮湿的空气中，在这种情况下就必须使用隔离物。含松脂的木材不能用作隔离物或包装物，因为松脂本身就有腐蚀性。在运输和贮存镀件时推荐使用干燥的、未经防腐剂和防火剂处理过的木材，如杨树、槐树和杉木。存放在容器中的小镀件在包装前要彻底干燥。用包装箱密封时，建议加入一些干燥剂。

④覆盖的镀件不要放在可能会受到雨水、雾气、凝结水和雪水影响的地方。

⑤当镀锌钢需海运时，不应该把它们作为船面货物托运，也不应该把它们放入船的底舱处，在那有可能与底舱污水接触。在电化学腐蚀条件下，海水加剧白锈腐蚀。在海上特别是热带海洋湿度很大，这时提供干燥的环境和良好的通风设施就特别重要。

（二）出现白锈后的处理措施

镀件表面可能会出现大量的白锈，但实际上对镀层的腐蚀是比较轻微的。在大多数情况下，白锈的出现并不表明镀层已严重破坏，也并不一定意味着镀件的使用寿命会减少。发生白锈后，镀件应摆开以使它们的表面迅速变干。镀件干了后，就立即检查。

当镀件表面的锈迹是轻微而平滑的或用指尖可以轻刮即掉的，在正常的工作环境中，锈斑会逐渐减小并和周围的锌表面混成一体，在使用期限内不会对镀件的性能有影响。如果镀件上的锈迹在镀件安装后将暴露不充分，或将在潮湿的环境下工作，即使是非常浅的白锈也应去除，这样就不妨碍生成碱式碳酸锌保护膜。

①中度到重度的白锈必须清除，否则在白锈生成区内就不能生成必要的碱式碳酸锌保护膜。腐蚀产物要用硬毛刷来清除，不能用钢丝刷。在清除白锈后，必须检查腐蚀区的镀层厚度以确保留有足够的镀锌层。

②在长期储存且生有白锈的制件上，典型的白色和灰色的腐蚀产物可能会变黑。当这种情况出现时，就说明大量的镀锌层已经被腐蚀，镀件的使用寿命会降低。

③在极端情况下，由于在恶劣的环境中长期存放，形成了严重的白色沉积物或红锈，这已损害镀件在预期使用期内的使用，就必须重镀或按相关标准的规定的方法进行局部修补。

④当钝化后的工件如果因存放不当或其他原因使其表面生成“白锈”等现象后，可采用化学清洗办法对其表面清洗。

⑤清除的方法如下。

清洗办法之一（表面锈面积不大）：用砂纸将镀锌件上表面的“白锈”除去；用浓度为5％～10％（质量）的硫酸亚铁铵溶液对其表面进行还原；在24h内用0.06％ CrCl₃+0.004％ CrO₃溶液对其表面钝化。

清除办法之二：采用低铬酸溶液加入3％～5％的硝酸对其表面浸泡10～20s即可。

五、钝化处理后的干燥

经过钝化后的工件，可采取热风烘干的办法将镀层表面进行干燥处理。一般情况下可采取自然干燥的办法。即将工件放在阳光下晒晾干。干燥后的工件可堆放、包装。其主要目的为使钝化膜老化，增加耐腐蚀性。不经过干燥处理的工件不允许叠放在一起。