2.2 脂肪酸
脂肪酸的结构通式为RCOOH，其中R代表烃链，链长可为C1～C22，作为表面活性剂的原料，以C12～C18的脂肪酸最为重要。烃链也可分为饱和的和不饱和的两种，同时烃链的排列也可分为直链的和支链的。
按来源，脂肪酸分为天然脂肪酸和合成脂肪酸。天然脂肪酸通常以酯的形式广泛存在于油脂和蜡中，主要由动植物油脂、皂角及妥尔油制备。动植物油脂作为一种天然可再生资源与石油化工产品相比显示了良好的生态性，可获得既无支链又无环状结构的直链脂肪酸，是制取脂肪酸的主要原料。常用脂肪酸的物理化学性质见表2-3。
表2-3 脂肪酸的物理化学性质
注：1mmHg=133.32Pa，下同。
在合适的条件下，油脂与水反应分解成脂肪酸和甘油，这个反应称为油脂的水解。油脂水解的反应是逐步进行的，同时又是可逆的。其反应式如下：
水解反应分三步，首先是甘油三酸酯脱去一分子酰基生成甘油二酸酯，第二步是甘油二酸酯脱去一个酰基生成甘油一酸酯，最后由甘油一酸酯再脱酰基生成甘油和脂肪酸。其反应的特点是第一步水解反应速率缓慢，第二步反应速率很快，而第三步反应速率又降低。这是由于初级水解反应时，水在油脂中溶解度较低，且在后期反应过程中生成物脂肪酸对水解产生了抑制作用。
由于水解反应是可逆的，反应常需在高温高压及催化剂存在下进行。常用的催化剂有无机酸、碱、金属氧化物（ZnO，MgO）以及从动植物体中提取的脂肪酶等。
工业上油脂水解工艺有常压法、中压法、高压法和酶法等，其中中压法和高压法油脂水解率高、甘油浓度高，脂肪酸质量好，是目前普遍采用的方法。油脂水解得到的天然脂肪酸有饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸等。
（1）饱和脂肪酸 为偶碳数脂肪酸，如癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
（2）不饱和脂肪酸 有油酸、亚油酸、亚麻酸及其同系物。①油酸组：含有一个双键，双键的位置多在9位，此类不饱和酸在脂肪中分布甚广，如油酸、癸烯酸（羊油酸）。②亚油酸组：含有两个双键的不饱和酸，在动植物油中的含量较多，分布较广的是十八碳原子的亚油酸。③亚麻酸组：含有三个双键的不饱和酸属于亚麻酸组，多数为十八个碳原子，代表性的是亚麻酸和桐酸。
（3）含有羟基的脂肪酸 自然界存在较多的是蓖麻油酸（12-羟基-9-十八烯酸）：
（4）奇数碳脂肪酸和支链脂肪酸 Weitkamp及其合作者于1947年第一次发现了天然存在的奇数碳脂肪酸。某些天然脂肪如羊毛脂中含有支链脂肪酸。可分为两组：异构酸（烃链末端是异丙基）和反异构酸（烃链末端是仲丁基）。
（5）其他天然羧酸 如松香酸：
合成脂肪酸主要是由石蜡氧化法，醇、醛的碱氧化法，烯烃羧基化法，α-烯烃羰基化法等工艺制取。石蜡氧化法所得的脂肪酸与天然脂肪酸相比，异构酸和不皂化物含量较高。不皂化物为醇、醛、酮等化合物，这些化合物臭味较大。因此，合成脂肪酸及其制品总带有一点难闻的臭味，且酸的馏分越低，臭味越重。在生产过程中有大量废气、废水生成，需要进行处理，否则会严重影响环境。
脂肪酸工业几乎涉及脂肪酸化学的各个方面，如脂肪酸容易与钠或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸化物等起反应生成钠皂或钾皂。脂肪酸或其甲酯在催化剂和适当压力、温度条件下与氢反应生成脂肪醇。脂肪酸在催化剂存在下与氨反应生成脂肪腈，然后经氢化转变成脂肪伯胺和仲胺。因此，脂肪酸是化学工业的重要原料之一。使用油脂和脂肪酸数量最多的是：表面活性剂、油漆和增塑剂，其次是橡胶、纺织、化妆品、润滑、食品、矿物浮选、金属洗削和加工，分布于石油、塑料、农业、药物、皮革、造纸等部门。产量最大、用途最广的脂肪酸有硬脂酸、油酸、亚油酸、月桂酸、棕榈酸。脂肪酸（衍生物）产品品种多达3000多种，几乎各个工业部门都不同程度地使用脂肪酸及其衍生物。