1.2　激光拉曼散射光谱

拉曼光谱法（Raman spectorscopy）是建立在拉曼散射效应基础上的光谱分析方法。1928年，印度物理学家C.V. Raman将太阳光用透镜聚光并照射到无色透明的液体样品上，然后通过不同颜色的滤光片观察光的变化情况，他在实验中发现了与入射光波长不同的散射光，为了纪念这一发现，人们将与入射光不同频率的散射光称为拉曼散射。由此而产生的光谱称为拉曼光谱。从拉曼光谱可以间接得到分子振动、转动方面的信息，据此可以对分子中不同化学键或官能团进行辨认。

1.2.1　拉曼光谱基本原理

如图1-19所示，当激发光照射样品时，左边的一组线代表分子与光作用后的能量变化，样品分子被激发至能量较高的虚态；中间一组线代表瑞利散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向改变而未发生能量交换；右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换。光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得了一部分能量，因而改变了光的频率。如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回至基态的某一振动激发态能级，即分子保留了一部分能量，此时散射光子的能量为hν=ΔE。ΔE=hν为振动激发态的能量，其频率νR=ν0-ν，显然低于入射光频率。由此产生的拉曼线称为斯托克斯线。若处于基态某一振动激发态的分子跃迁到受激虚态后，直接返回到基态振动能级，此时散射光子的能量则为h（ν0+ν），其频率νR=ν0+ν，显然高于入射光频率，所产生的拉曼线称为反斯托克斯线。在常温下，根据玻尔兹曼分布，处于振动激发态的分子概率不足1%，因此斯托克斯线远强于反斯托克斯线。

由于室温下基态最低振动能级的分子数目最多，与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多，所以上述散射出现的概率大小顺序为：瑞利散射>斯托克斯线（Stokes线）>反斯托克斯线（反Stokes线）。

拉曼光谱参数包括拉曼位移和拉曼位移强度。

（1）拉曼位移　拉曼散射光与入射光的频率之差称为拉曼位移，一般用Stokes位移表示。

即　　　　　　　　　　　Δν=ν0-νR　　（1-6）

它与发生散射的分子振动频率相等。如以波数为单位，通常可用式（1-7）表示：

Δσ=σ0-σR　　（1-7）

可见，通过拉曼位移的测定可以得到分子的振动光谱。因此。拉曼位移是拉曼光谱进行物质分子结构分析和定性鉴定的依据。

（2）拉曼位移强度　当样品分子不产生吸收时，拉曼散射强度与激发波长的4次方成反比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比，利用拉曼散射光强度与物质浓度之间的比例关系也能进行定量分析。

测定拉曼散射光谱时，一般激发能量应大于振动能级的能量差，低于电子能级间的能量差，并且激发光要远离分析物的紫外-可见吸收光范围。

1.2.2　激光拉曼光谱仪

1.2.2.1　色散型拉曼光谱仪

仪器主要由激光光源、样品池、单色器及信号控制记录系统组成，如图1-20所示。

（1）光源　激光光源多用连续式气体激光器或脉冲激光器。如He-Ne激光器，其波长为632.8nm；Ar+离子激光器，波长为488.0nm和514.5nm；Kr-离子激光器，波长为568.2nm；红宝石激光器，波长为694.0 nm。后三种激光功率大，能提高拉曼线的强度。

（2）样品池　常用样品池有液体池、气体池和毛细管。对固体、薄膜样品则可置于特制的样品架上。样品池或样品架置于在三维空间可调的样品平台上。

（3）单色器　拉曼光谱仪最好采用带有全息光栅的双单色器，它能有效地消除杂散光，这样，甚至可以使与激光波长非常接近的但强度弱的拉曼线得到检测。

（4）检测器　最常用的检测器采用砷化镓（GaAs）光阴极光电倍增管。它的优点是量子效率较高（17%～37%），光谱响应较宽（300～800nm），而且在可见光区内响应稳定。由于其灵敏度很高，使用时要特别避免强光的进入，在拉曼测试设置参数时，一定要把瑞利射线挡住。以免因瑞利射线进入，造成过载而烧毁光电倍增管。

1.2.2.2　傅里叶变换拉曼光谱仪

（1）仪器结构　傅里叶变换拉曼光谱仪的光路设计极类似于傅里叶变换红外光谱仪，但干涉仪与样品池排列次序不同。它由激光光源、样品池、干涉仪、滤光片组、检测器从控制用计算机等组成。

激光光源采用Nd/YAG激光器，发射波长为1064nm近红外激光。从激光器发射出的光被样品散射后，再经过干涉仪，得到散射光的干涉图，然后经过计算机进行快速的傅里叶变换后，就得到正常的拉曼线强度随拉曼位移而变化的光谱图，仪器还采用一组特殊的滤光片组，它由几个介电干涉滤光片组成，用来滤去比拉曼散射光强104倍以上的瑞利散射光。拉曼散射线的检测器常采用置于液氮冷却下的GE检测器或能在室温下工作的InGaAs检测器。

（2）特点　傅里叶变换拉曼光谱仪具有扫描速度快、分辨率高、精度高及重现性好等优点。对一般分子的研究，由于其光源为1064nm近红外激光，比可见光长近一倍，能量低，其拉曼散射信号比常规激光拉曼散射信号弱。

1.2.3　拉曼光谱与红外吸收光谱的异同

拉曼光谱法与红外光谱法通常有很多相似之处，但两种光谱法又有明显差别。

（1）红外与拉曼光谱法的相同点　对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量，化合物某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同。红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息互补，可用于有机化合物的结构鉴定。

（2）红外与拉曼光谱法的不同点　红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。红外光谱测定的是分子对光的吸收，横坐标用波数或波长表示；而拉曼光谱测定的是分子对光的散射，横坐标是拉曼位移。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。

因此，拉曼光谱最适合于研究由相同原子组成的分子的非极性键，如C—C、N—N、S—S等的振动，以及对称分子，如CS2的骨架振动。CS2分子的对称伸缩振动显然属非红外活性，但是电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，即极化率改变很大，因此对称伸缩振动方式显示拉曼活性。相反，对于CS2分子的不对称伸缩振动和弯曲振动，虽然都引起偶极矩的变化，显示红外活性，但是它们的电子云分布在振动平衡位置前后的形状完全相同，极化率不变，所以不显示拉曼活性。

对任何分子，可粗略地用下面的规则来判别其拉曼或红外是否有活性。

（1）相互排斥规则　凡具有对称中心的分子，若其分子振动具有拉曼活性，则红外便是非活性的；反之亦然。如氧分子具有拉曼活性，红外便是非活性的。

（2）相互允许规则　凡是没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的。

（3）相互禁阻规则　对于少数分子的振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的，如乙烯分子的扭曲振动等。

由此可见，拉曼光谱和红外吸收光谱是互相补充的，与红外光谱配合使用，能更好地解决分子结构测定的问题。

1.2.4　激光拉曼散射光谱的特征

1.2.4.1　基团特征频率的概念

有机化合物的分子是由各种基团组成的，每个基团又是由各种原子组成的。各原子间由化学键相互连接着。分子的振动和转动产生分子光谱。分子振动表现为组成分子的各原子间键长和键角的变化，这种变化在分子的每一部分都不停地进行着。如果把分子的某一基团视为孤立的，其振动也是孤立的，则这个基团的振动频率便是该基团的特征。因此，有机化合物中各种基团都具有其特征的振动频率，通常称为基团特征频率。然而，实际的有机分子中任何基团都不可能是完全孤立的，它们是通过各种化学键同分子的其他部分相连接着，因而每个基团的任何振动必然会受到分子内其他基团的影响。有时也会受到其他分子的影响，如氢键和溶剂效应的影响。由于各种因素对分子基团振动的影响，基团的振动频率将随着这种影响的不同而变化。所以基团特征频率是与基团在分子中所处的化学环境有关的。因此，我们就可以从基团的特征频率变化规律判断有机分子中各种基团的存在与否以及它们所处的化学环境。这样就把分子光谱信息与分子的结构联系在一起了。实践证明，基团特征频率在拉曼和红外光谱分析中是十分有用的。

1.2.4.2　谱带的强度

拉曼谱带的强度由分子振动过程中分子的极化率α变化所决定，正比于α；红外谱带的强度由偶极矩P变化所决定，正比于P。各种有机基团的偶极矩和极化率有很大的差别。因比，可以预料某些基团振动将产生强的拉曼谱带，而另一些基团振动则产生强的红外谱带。但也有一些基团振动在两种光谱中都产生较强的谱带。显然，某些基团的鉴别用拉曼光谱较为容易，而另一些基团则用红外光谱较容易鉴别。若同时分析拉曼和红外光谱可以得到最大信息量。可以用一般规律定性地预言各种有机基团在拉曼光谱和红外光谱中的谱带强度。

① 非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带，而强极性基团振动有较强的红外谱带。但有个别例外，如CN基团的光谱有很强的拉曼谱带，通常在红外光谱带很弱。

② 根据互不相容原理，具有对称中心的分子，任何一个振动模式的谱带不可能同时出现在拉曼光谱和红外光谱中。

③ C—H伸缩振动：在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带，而在红外光谱中是弱的；在乙烯基或芳香基的光谱中，是中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带；乙炔的C—H伸缩振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带，而在红外光谱中是中等强度的。

④ C—H变形振动：脂肪族基团的C—H弯曲振动在红外光谱中是中等强度的谱带，而在拉曼光谱中为弱谱带；不饱和系统（乙烯基，芳香化合物）的C—H面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。

⑤ OH和NH基团是极性基团。因此，在红外光谱中是强谱带，而在拉曼光谱中是很弱的谱带。此外，弯曲振动的红外光谱谱带总是比拉曼光谱强。

⑥ C—C、N—N、S—S和C—S等单键在拉曼光谱中产生强谱带，而在红外光谱中为弱谱带。

⑦ CC、CN、NN、和等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为强的谱带，在红外光谱中为很弱的谱带。而C—O伸缩振动在红外光谱中有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。

⑧ 环状化合物在拉曼光谱中有一个很强的谱带，是环的全对称（呼吸）振动的特征。这个振动频率由环的大小所决定。

⑨ 芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。

H—C—H和C—O—C类型的基团有一个对称伸缩振动和一个反对称伸缩振动。前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。

各种振动的倍频及合频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉曼光谱中弱到难以检测的程度。

1.2.4.3　影响基团频率的因素

影响基团频率的主要因素包括：基团在分子中的空间配置、相邻基团的诱导效应和内消旋效应，费米共振以及样品的物理状态等。

（1）原子间距离和基团的空间配置的影响

① BAB型基团　在有机化合物中常常出现BAB型的基团，如，—CH2、—NH2、—NO2、CO2、SO2、CCl2等。这些基团总是由两个谱带所表征——对称伸缩振动和反对称伸缩振动。BAB中两个键成直线形结构时，对称伸缩振动和反对称伸缩振动之间的频率相差最大。叠烯基CCC的ν对称在拉曼光谱中出现在1707cm-1，ν反对称在红外光谱中出现在1905cm-1。孤立的CC伸缩振动频率在1640cm-1附近。当BAB中两个键成直角结构时，对称和反对称伸缩频率彼此趋于接近，但总是ν反对称>ν对称。假如BAB中两个键之间的夹角小于90°时，对称伸缩振动频率变得大于反对称伸缩振动频率，ν反对称<ν对称。这种情况在环状化合物的光谱中表现最为明显。对于三元环，对称伸缩振动的谱带在1250cm-1附近，反对称伸缩振动的谱带在820cm-1附近；对于四元环，两个谱带的频率都接近1000cm-1；对于五元环，反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，即ν反对称≈1060cm-1，ν对称≈900cm-1；对于六元环，这种差距更大，ν反对称≈1120cm-1，ν对称≈820cm-1。表1-6列出饱和环化合物的特征频率。表中的对称伸缩振动（环呼吸）为强拉曼谱带。反对称伸缩振动在红外光谱中是很强的谱带。

② AB3型基团　甲基或三氯甲基属于AB3型基团。有三个振动，两个反对称振动和一个对称振动，如结构式1所示：

两个反对称振动具有相同的能量，因此这两个振动是二重简并的，通常是反对称振动的频率大于对称振动。

③ ABBA型基团　ABBA型基团产生一个反对称振动谱带和一个对称振动谱带，与BAB型基团相似。两频率之间的差别很小，且取决于A和B的原子量之差，AB键和BB键力常数之差以及ABBA基团的空间配置。如果A是轻原子，B是一个重原子，则两个频率之差甚小。如果AB键是双键，BB键是单键，则这两个谱带在光谱中是明显分开的。在这种情况下，比较拉曼光谱和红外光谱中两个谱带的强度可以确定AB和BA两个基团在分子中的空间配置。如果AB和BA键具有sp2杂化，则由于π电子云的耦合，两个双链位于同一平面内，此基团可能有两种构象：Z构象（Ⅰ）和E构象（Ⅱ），如结构式2所示。对于Ⅰ，反对称振动的频率大于对称振动频率；对于Ⅱ，则相反。丁二烯只有E构象，其拉曼光谱在1643cm-1有一个强的对称振动谱带，红外光谱在1600cm-1有一个强的反对称振动谱带。另一个例子是2，4-二甲基戊二烯分子，有两种构象。在拉曼光谱中有四个谱带。在1642cm-1和1629cm-1的强谱带分别对应于Ⅰ构象和Ⅱ构象的对称振动。另两个强度较弱的谱带是由两种构象的反对称振动产生的。分别出现在1604cm-1和1659cm-1。当两个双链被两个单键隔开时。由双键产生的反对称和对称振动谱带仍然会出现在光谱中。羧酸酐和β-二酮的光谱是两个典型的例子。

（2）费米共振的影响　如果一个倍频（2ν1）或者和频（ν1+ν2）同一个基频相同或者两个振动属于相同的对称类型时，则可能出现费米共振现象。费米共振的结果是产生两个新的谱带，一个在原来频率的高频一侧，另一个在原来频率的低频一侧。与此同时还观察到另一种有趣的现象，通常是弱的合频（或倍频）谱带的强度增加合基频谱带的强度减弱。在极端的情况下，两个谱带有相等的强度。在费米共振存在时，谱带的位置和强度都不同于正常情况下观察到的结果，可能导致光谱解释的错误。例如，在二氧化碳的拉曼光谱中，在1388cm-1和1285cm-1有两个强谱带。它们代替了在1336cm-1的一个伸缩振动谱带。这是由于特征基团频率谱带同出现在667cm-1变形振动频率δ的倍频之间的费米共振所产生的结果。

（3）诱导效应、内消旋数和邻近基团场效应的影响　由于邻近基团的诱导或内消旋效应，任何具有特征频率的AB基团附近的基团能够影响原于A和B之间的电荷密度，从而改变了AB键的力常数，因而使AB基团的特征频率发生明显的位移。可用基团的共振结构来说明诱导效应的影响。例如，在二甲基亚砜中的硫氧伸缩频率在1055cm-1。假如与硫原子相连的碳原子被负电性强的原子，例如氧或氯所取代，电子云将从氧原子移向硫原子，结果使结构（1）明显增多，见结构式3。硫氧键具有更多的双键特征。其力常数增大。在二乙基亚硫酸酯的拉曼光谱中。νS—O谱带位于1210cm-1。在羟基化合物中，碳—氧键的双键特征不仅受邻近基团诱导效应的影响，而且还受内消旋效应的影响。在下面的例子中，取代X与羰基相连的基团可用三种共振结构表示，见结构式4。

（4）物理状态，介质极性和氢键的影响　对于处在气体状态的分子可以求解没有受到干扰的简正振动模。与在气态下得到的特征频率相比较，当变为凝聚相时，由于分子间相互作用（范德华力），氢键的生成和配合物的产生等因素，将导致特征频率的降低。例如，气态丙酮的νC—O频率在1740cm-1，而液态丙酮在1715cm-1。对于强极性基团，可以观察到最大频率的降低，例如，O—H和CO基团。因此，在测试光谱时，如果可能，应尽量使用非极性溶剂。在含有OH和NH基团的分子中可能生成强的氢键。一旦氢键生成，X—H键的力常数减小。4-氯苯酚的光谱中羟基的谱带出现在3250cm-1，在四氯化碳稀溶液中，相应的谱带出现在3610cm-1，表明在四氯化碳溶液中分子间的氢键被破坏。如果羟基的氧原子参与氢键，其振动频率将减小。例如，甲基苯甲酯的CO振动频率在1730cm-1，在甲基水杨酸酯的光谱中相应的谱带出现在1680cm-1，这是因为甲基水杨酸酯有很强的分子间氢键。由X—H基团产生的氢键阻止其变形振动，因而增加了变形振动的频率。在纯羟胺中的振动谱带在1635cm-1。而在四氯化碳稀溶液中，这个谱带出现在1600cm-1。

样品内液体转变为固体时，有两种因素会影响其光谱：固态时，由于分子可能的构象数减少，通常只能观察到与液体相似的光谱（某些谱带消失）；另外，晶格中的局部电场可能使某些谱带裂分（称为晶格场裂分），并且还影响谱带的强度。

1.2.5　常见高分子化合物的激光拉曼散射光谱

1.2.5.1　聚氨酯弹性体的拉曼光谱

图1-21（a）是一块聚氨酯弹性体的普通拉曼光谱，由于强的荧光背景，导致样品的振动信号根本无法得到；图1-21（b）是该材料的近红外傅里叶变换拉曼光谱，该图的收集时间是20分钟；为了便于比较，图1-21（c）是给出了同种物质的傅里叶变换红外光谱。

1.2.5.2　聚{吡咯-2，5-二[（对二甲氨基）苯甲烯]}的原位拉曼光谱

图1-22为PPDMABE在pH=3的1mol/L NaNO3溶液中随电位变化的原位拉曼光谱。图中电位由高到低变化。PPDMABE在低电位下的拉曼图谱中，1449cm-1和1499cm-1分别对应于芳式和醌式吡啶环中CC—N的对称和反对称伸缩振动吸收峰。在电位由低点位向高点位跃迁的过程中，1449cm-1的峰逐渐减弱直至消失，相应的在1477cm-1处出现新峰并随电位的正移而逐渐增强，1499cm-1的峰向高波数移动，在+0.2V时已移到1533cm-1，而峰强逐渐减弱直至消失。1477cm-1的峰对应于介质化的氧化态吡啶环的CNH+伸缩振动，因此可以断定在氧化过程中吡啶环发生了氧化反应。950～1110cm-1的一组峰对应于芳式和醌式吡啶环的变形振动，其在高电位和低电位下明显不同也说明了吡啶环发生了氧化反应。1178cm-1和1600cm-1的峰分别对应于苯环的C—H面外弯曲振动和CC的伸缩振动。这两个峰以及1600cm-1等处的峰随电位正移而逐渐增强，主要是因为在较高电位下聚合物共轭程度加大，一是引起聚合物本身共振效应增强。PPDMABE拉曼图谱变化最明显的电位在-0.4～0.2V之间，与循环伏安法图中的氧化峰的电位范围基本相同。

1.2.6　激光拉曼散射光谱在高分子材料分析中的应用

1.2.6.1　化学结构和组成分析

拉曼光谱对于分子的某些基团振动是敏感的，可用于研究高分子的化学组成。例如，对于同核（碳-碳，硫-硫，氮-氮等）单键和多重键，已经建立起高分子的结构和谱带频率之间的对应关系。800～1150cm-1范围内的碳-碳伸缩振动的强拉曼谱带可用于研究烃类的异构体。用它可以区分伯、仲、叔和环状化合物。拉曼光谱可用于测量碳链的长度，所以能研究石油产物。对于含有烯烃的链，拉曼光谱用来检测主链和侧链中的双键，顺-反异构体以及共轭特性等。很强的CC伸缩振动谱带可用以研究丁二烯橡胶。异戊间二烯橡胶的不饱和度。顺式-和反式-1，4-聚丁二烯的CC伸缩谱带分别在1654cm-1和1650cm-1，而1，2-乙二烯的CC伸缩谱带在1639cm-1。顺式-和反式-1，4-聚异戊间二烯的CC伸缩谱带都在1662cm-1，3，4-聚异戊间二烯的CC伸缩谱带在1641cm-1。用拉曼光谱还可以测定交链系统的相对不饱和度。不饱和乙烯基的拉曼谱带很强，表明它可用于端基的分析。含多环芳香烃类化合物的拉曼散射很强。因此，可以用拉曼光谱研究其稳定的聚合物，例如聚苯乙烯。含硫的聚合物中C—S 和S—S键振动具有特征的强拉曼谱带。聚乙烯硫化合物在756cm-1和724cm-1的谱带对应于C—S伸缩振动模式。比烃类部分的谱带强10倍左右。C—S—C的弯曲模式在337cm-1和317cm-1也是强谱带。表明用拉曼光谱可以研究高聚物的硫化度。拉曼光谱中的某些谱带强度与组分的浓度呈线性关系。聚乙烯中聚氯乙烯的组分浓度与强度I2906/I2926呈线性关系，先用已知的含量作工作曲线，然后测量未知含量的强度比，从图中可求得聚氯乙烯的含量。这样测得的组分含量精度大约为2%。

1.2.6.2　几何构型

我们以聚氧乙烯（PEO）为例来讲几何构型，结晶态的聚氧乙烯（PEO）具有螺旋构象，每一个循环周期内（1.93nm）含有7个化学单元，环绕二道五圈。可以用C（4π/7）或C（10π/7）循环群，也称为双股螺旋群D（4π/7）或C（10π/7）来处理PEO的分子振动。双重轴的一个轴通过氧原子，另一个轴平行于C—C键。对于循环群C（4π/7），19种振动模式为平行二向色性的红外谱带，拉曼光谱带具有相同的频率。红外光谱中的20个垂直二向色性的模式将同退偏的拉曼光谱带出现在相同的频率。对于C（10π/7）群有同样的结果。也可以用二面体群（dihcdral group）处理PEO的分子振动。在二面体群的情况下，A2类有9个平行二向色性的红外谱带，而在拉曼光谱中是禁阻的。A1类为两个偏振的拉曼谱带，而在红外光谱中是禁阻的。21个E1类振动模式在红外光谱中是垂直二向色性的，在拉曼光谱中是退偏振的。此外，21个Ed振动模式是拉曼活性的和退偏振的，在红外光谱中是非活性的。各种研究已经断定结晶态PEO分子的螺旋结构相对于O—C、C—C和C—O键为反式，斜式和反式连接方式所组成，属二面体对称群。

1.2.6.3　固态高聚物链的构象

碳-碳骨架振动模式为强拉曼谱带。由于碳-碳键存在相互耦合作用，构象上的任何变化将改变键之间的耦合。所以基频谱带的频率对骨架构象的变化是很敏感的。例如，2螺旋构象和3螺旋构象与单环构象的拉曼和红外光谱的选律不同，可用来测定链的构象。聚丁烯-1：很多有关聚丁烯-1结构的研究工作证明它有三种结构变型。由熔融态冷却可得到11螺旋构成的四边形晶胞的Ⅰ型结构。在室温下，Ⅱ型将慢慢地转化为Ⅰ型（不可逆）。Ⅰ型为含六个3螺旋的六边形晶胞。用苯，四氯化碳，甲苯，对-二甲苯和萘烷等溶剂可使纤维状物变成Ⅲ型。加热可使Ⅲ转变为Ⅱ型。然后可自动地转变为Ⅰ型。由于是纤维形的变性，不能用X-衍射法研究它。一般认为型具有正菱形晶胞，为10螺旋结构。Ⅰ，Ⅱ 和Ⅲ型聚丁烯-1各自的红外和拉曼光谱谱带的频率是一致的。774cm-1、824cm-1、875cm-1和982cm-1的拉曼谱带频率位移是螺旋转角的函数。根据简正坐标分析，所有这些频率都有C—C骨架振动的贡献。这四个谱带均为中等强度，只有Ⅲ型的光谱中没有875cm-1谱带。为了从拉曼光谱决定型的构象，必须建立振动模式和螺旋转角变化之间的关系。简正坐标分析证明，在98°～120°之间这种关系是线性的。

1.2.6.4　熔融态的链构象

熔融等规聚丙烯（IPP）的红外光谱研究证明熔融过程不破坏IPP的螺旋结构。熔融态的链段长度大约为5个丙烯单体。如果熔融态聚丙烯具有3螺旋构象，其极化率与固态时很接近。如果结构是无规的，则属C1点群，其极化率相对固态有很大的变化，从0到0.75。从拉曼谱带的偏振性可以认为两种相态下的结构是一样的。没有观察到分子构象和偏振性能之间的确切关系。曾经认为998cm-1谱带的偏振性对构象是敏感的。在聚丙烯情况下，固态和熔融态的998cm-1谱带的偏振性能相同，因而可以认为它们的结构十分相似。

1.2.6.5　在水和其他溶剂中的链构象

我们以聚甲基丙烯酸（PMAA）为例来讲聚合物溶液的链构象分析，用X射线结晶学方法对固态PMAA构象的研究没有得到任何确切的证据。从光谱学的选律和谱带偏振性能的研究结果可以得到有关PMAA构象的信息。用红外光谱法不便于研究PMAA吸收光谱的二重色性。但是可以用水溶液拉曼光谱谱带的偏振性能研究PMAA的构象。PMAA的固相和水溶液的拉曼光谱很相似，只有两个谱带有位移，它们都是与固态的和溶液中氢键的差别有关。这表明不能用溶解作用来研究PMAA构象上的变化。等规PMAA的偏振拉曼谱带在红外光谱中不出现，五条退偏振的拉曼谱带是857cm-1、872cm-1、1044cm-1、1067cm-1和 1110cm-1，在红外光谱中也不出现；而另外有几条退偏振的拉曼谱带在红外光谱中出现。有四条谱带在红外光谱中出现，而在拉曼光谱中不出现。由此，PMAA的振动模式分类为（P，0）、（d，0）、（d，IR）和（0，IR）。由于（P，0）、（d，0） 谱带本身就很弱，超出光谱仪器的灵敏限度。所以总共有12条谱带在红外和拉曼光谱中都观察不到。这一结果表明PMAA为螺旋构象。每两圈为一重复单元。每一单元内有六个以上的单体。有四条谱带只有在红外光谱中观察到，而在拉曼光谱中没有观察到，是由于其拉曼强度太弱所致。聚甲基丙烯酸钠（PNaMA）的振动模式分类与PMAA相似。表明其螺距大于3。PMAA和PNaMA之间的频率位移分析指出。PNaMA的螺旋构象具有较多的开放型构象。这是因为羧酸盐离子的高电荷将相互排斥，这种静电作用力可能由于螺旋的轻微解开而降低，因此羧酸盐离子进一步分开。在水溶液中PMAA构象的变化出现在聚合物电解质中和程度处于临界状态，这种变形类似于蛋白质的变性。在中和度大约为0.2～0.3时，PMAA出现这种变形，使聚合物伸长。拉曼光谱研究表明构象变形将引起C—C伸缩范围内的光谱变化，是中和度的函数。用醋酸中和时，在这个频率范围内只观察到两个清晰的谱带，一个对应于非离子化的酸，另一个对应于羧酸盐离子。随着醋酸的离子化的出现，两个谱峰的强度比随着中和度的变化呈线性关系。分析在各种中和度得到的间规PMAA的光谱时，简单的离解作用不能说明这些数据。774cm-1的偏振拉曼光谱带属于未离解羧酸基的C—C伸缩模式，832cm-1谱带对应于羧酸盐离子。在σ=0.2和0.3时，744cm-1谱带表现出不可忽视的加宽，表示是由几个谱峰组成的谱带，因为拉曼谱带的偏振性质相同，这表明多重化结构对加宽有贡献。在σ=0.4时，735cm-1、768cm-1、811cm-1和822cm-1以肩峰形式出现新的谱线。在σ=0.5时，主峰的位置位移到828cm-1，中和度再高，这个谱带的位置不再变化，光谱变化与根据离子化和未离子化羟基两个组分的重叠所预料的情况有很大差别。在中和度0.4时，拉曼谱带加宽，肩峰的多重化表明在这种离子化度时结构的多重性。这种结构上的多重性通常由结构的不规则性表征。研究结果表明，这种变化与球状蛋白质的变性不同。这是经过临界中和范围后，结构上无规则性的改进。

聚乙二醇（PEG）的水溶液与熔融态的拉曼光谱没有明显的差别，其氯仿溶液与熔融态的拉曼光谱也十分相似。水溶液光谱谱带的半高宽度明显地比熔融态窄。表明水溶液时分子可占有的能级比熔融态少。水溶液的拉曼谱带出现在884cm-1、846cm-1和807cm-1，是亚甲基的面内摇摆，其中846cm-1谱带是主要的。这表明水溶液时骨架结构的变化不像在熔融态和氯仿溶液中那样完全，这个结果同红外光谱和核磁共振结果一致。

1.2.6.6　多肽和蛋白质

多肽和蛋白质是由氨基酸构成的。氨基酸的通式为RCH（N）C，其中R称为边链。20种不同的边链构成20种氨基酸。由两个氨基酸组成二肽的例子如图1-23所示。两个氨基酸相互连接的部分—CONH—称酰胺基团或肽链。

肽键的振动可以产生多种类型的谱带，如酰胺A和B谱带，酰胺Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ谱带等。在这些谱带中，酰胺Ⅰ和Ⅲ谱带在拉曼光谱中为强谱带，且它们的强度和位移都与蛋白质分子的结构特性有关。因此，本节只讨论这两个谱带，酰胺Ⅰ和Ⅲ谱带起源于肽键的不同振动（图1-24）。

从图1-24可以看出，酰胺Ⅰ谱带包括CO伸缩振动和N—H面内变形振动，其中CO伸缩振动的贡献是主要的。由于酰胺Ⅰ谱带是—CONH—基团中的CO伸缩振动，它不同于—COOH或—COOR中的CO伸缩振动，所以酰胺Ⅰ谱带在拉曼光谱中出现的位置在上述两种CO伸缩振动谱带位置（1610cm-1和1700cm-1）的中间，即在1640～1670cm-1范围内。由于酰胺Ⅰ谱带主要来源于CO伸缩振动，而N—H面内变形振动的贡献甚少，所以氘交换对它的影响不大。酰胺Ⅲ谱带包括N—H面内变形振动和C—N伸缩振动，其中N—H面内变形振动的贡献是主要的。酰胺Ⅲ谱带位于1240～1300cm-1范围内。