内容提要

4.1　化学平衡及其特点

一定条件下的化学反应可以达到与此条件相对应的平衡状态，即为化学平衡。其有如下三个特点：

（1）化学平衡为动态平衡。此时微观上反应并没有停止，只是正向反应速率等于逆向反应速率。

（2）化学平衡状态下体系的各种性质保持不变。如反应物和生成物的量不随时间而改变。

（3）化学平衡时，反应物和生成物的量之间存在一定的定量关系，可用平衡常数来表示。在温度不变的情况下，随着反应物和生成物的起始浓度不同，各反应物和生成物的平衡浓度也会不同，但这种定量关系，即平衡常数不会发生变化。

4.2　平衡常数与反应的限度

1.平衡常数K

（1）实验平衡常数

对于可逆化学反应：

当反应达到平衡时，生成物压力（浓度）幂的乘积与反应物压力（浓度）幂的乘积之比为常数，

称为平衡常数，用K来表示：

式中，pC、pA分别表示气体C、A的平衡分压，cD、cB分别表示D、B的平衡浓度。

若反应物和生成物均为气体，平衡常数可以用Kp（压力平衡常数）或Kc（浓度平衡常数）等来表达。

上述的K、Kp、Kc可由实验测定，称为实验平衡常数，也称为经验平衡常数。

通常情况下，对于气相反应习惯用压力平衡常数Kp表示；对于溶液反应，用浓度平衡常数Kc表示；对于既有气体又有溶液的反应，则用混合平衡常数K表示。

对于气相反应，若各种气体都符合理想气体性质，那么Kp与Kc有如下关系：对于反应前后总计量系数相等的反应，有

对于反应前后总计量系数不相等的反应，有

其中，Δng为生成物与反应物气体总计量系数之差，R所用单位由气体分压单位而定。如：

（2）标准平衡常数

平衡常数除可用实验方法测定外，还可通过热力学方法计算，所得平衡常数称为热力学平衡常数，也称为标准平衡常数，简称平衡常数，用表示。若将已测得的平衡时各组分的浓度或分压分别除以标准浓度或标准压力，则得到相对浓度或相对压力，所得平衡常数也称为标准平衡常数。如上面合成氨的反应，其标准平衡常数表达式为

标准平衡常数量纲为1，数值上与实验平衡常数往往不同。

（3）书写平衡常数时的注意事项

①反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。

②纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。

（4）化学反应的限度与平衡常数K

K反映了在给定温度下反应的限度。K值大，反应容易进行。一般认为

反应程度受浓度、压力等条件的影响。可通过改变实验条件促进平衡的移动。

2.平衡常数与Gibbs自由能变

（1）用热力学数据求算

一定温度下，一个化学反应在非标准状态下的Gibbs自由能变ΔGT与其在标准状态下的Gibbs自由能变的关系符合范霍夫（van't Hoff）等温式：

式中，Q为起始分压商Qp或起始浓度商Qc。如对于反应，有

ΔGT＜0时，正向反应自发进行。但随着反应的进行，体系逐渐达到平衡，此时反应的ΔGT=0，则

是温度T（K）时，反应物和生成物的压力（浓度）均为标准压力（或标准浓度）时的Gibbs自由能变。由此可由热力学数据求得标准平衡常数。

因此，van’t Hoff等温式还可以写为

（2）反应方向的判断

由van’t Hoff等温式可知，在非标态、指定温度下：

（3）反应限度的判断

用标态下的数据来判断非标态下的反应，即用来代替ΔGT。根据实践经验，一般

认为：

3.多重平衡

在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称为多重平衡。例如700℃时，

反应（3）=反应（1）+反应（2），有

即若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。

4.3　化学平衡的移动

由于外界条件改变，体系从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的过程，称为化学平衡的移动。影响化学平衡的外界条件有浓度、压力和温度等。

当增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；增加生成物浓度，平衡向反应物方向移动；增加体系总压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；升高温度，平衡向吸热方向移动。用一句话来归纳：改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。这个规律称为van’t Hoff-Le Châtelier原理，也称为化学平衡移动原理。

其中，温度对于化学平衡的影响，可用van’t Hoff方程式表达如下：