2.7 滴定分析基本操作
滴定分析也叫容量分析，是在被测溶液中，滴加可以和被测物作用的已知准确浓度的试剂溶液，直到所加试剂与被测物按化学计量关系完全反应为止。然后根据所消耗的试剂溶液的体积和浓度，求出被测试样中某组分含量的一种分析方法。此法不仅要求已知浓度的试剂溶液即标准溶液的浓度要准确，而且还要有能准确测量溶液体积的仪器。
滴定管、容量瓶、移液管是滴定分析中准确测量溶液体积的三种基本仪器。掌握这三种基本仪器的操作是做好滴定分析的关键。现将这三种仪器的基本操作介绍如下。
2.7.1 滴定管
滴定管是由细长而均匀的玻璃管制成。下端有一尖嘴管，中间有一节制阀门控制溶液流出的量和速度。它是用来度量溶液流出体积的容量仪器。
常量分析的滴定管容积有50mL和25mL，其最小刻度为0.1mL，读数可估计到0.01mL。另外，还有容积为10mL、5mL、2mL、1mL的半微量或微量滴定管。
滴定管一般分为两种：一种是酸式滴定管，另一种是碱式滴定管，其示意图见表2-2。
酸式滴定管下端带有玻璃旋塞，用来装酸性溶液或氧化性溶液，不宜盛放碱性溶液，因为碱性溶液能腐蚀玻璃，使旋塞难于转动。碱式滴定管用来装碱性溶液或还原性溶液，它的下端连接一橡皮管，管内有一玻璃珠以控制溶液的流速，橡皮管下端再连接一个尖嘴玻璃管。凡是能与橡皮管起反应的氧化性溶液，如KMnO4、I2等及酸性溶液均不能装在碱式滴定管中。一般在滴定分析中，除强碱溶液外，都可采用酸式滴定管进行滴定。
滴定管下端带有聚四氯乙烯塑料旋塞的，既可用作酸式滴定管，也可用作碱式滴定管。
2.7.1.1 滴定前滴定管的准备
（1）滴定管的检查 使用滴定管前，应对其进行如下检查，首先观察滴定管刻度是否清晰，管的粗细均匀与否，出口尖嘴有无缺损现象。然后再检查滴定管是否漏水，先检查酸式滴定管活塞上是否涂油后，再检查是否漏水。
①涂油 酸式滴定管的活塞与塞槽磨合密切，为了便于灵活地转动活塞，必须在活塞及塞槽内壁涂上一层极薄的凡士林。涂油前应先将滴定管内的水除去，把滴定管平放在实验台上，将活塞拔下，用滤纸将活塞与塞槽擦干净，若活塞孔或塞座内有油垢，则需用细铜丝剔除油垢。
往活塞上涂油的方法有两种：一种方法是用手指蘸取少量凡士林，在活塞两头涂上薄薄的一层，如图2-33所示；另一种方法是用手指蘸取少量凡士林，在活塞的大头涂上一薄层，用一火柴棒蘸取少量凡士林于活塞槽尾部的内壁上，然后将活塞插入塞槽内，朝同一方向旋转活塞数次，直到整个活塞透明为止。活塞不呈透明状，说明是水未擦干或涂的凡士林量少，遇此情况，则需重新处理。涂好凡士林经过检查合格的滴定管，可用橡皮圈将活塞套好，以免活塞脱落打碎。若涂凡士林过多而使活塞孔或出口被凡士林堵塞，则必须清除。活塞孔被堵塞时，可取下活塞用细铜丝通出凡士林，如下端出口被堵住时，则可将水充满全管，将下端出口浸在热水中加温片刻，然后打开活塞使管内的水突然冲下，将溶化的凡士林冲出来。如果仍不能除去出口处内的堵塞物，则可采用四氯化碳等有机溶剂浸溶。
图2-33 旋塞涂油、安装和转动的手法
②试漏 检查酸式滴定管是否漏水时是先将活塞关闭，在滴定管内充满水，夹在滴定管架上静置2min，观察管口及活塞两端是否有水渗出，然后将活塞旋转180°，再静置2min，观察是否有水渗出。若前后两次均无水渗出，活塞转动也灵活，即可洗净使用。否则应重新涂抹凡士林。如经涂凡士林后仍渗水严重，必须更换滴定管。
检查碱式滴定管是否漏水，先选择合适的乳胶管和玻璃球，然后装满水，静置2min，检查出口处是否有水渗出。若漏水，可更换一较大的玻璃球即可。但更换的玻璃球也不宜过大，否则会给操作带来不便。
（2）滴定管的洗涤 滴定管在使用前必须洗净，洗净后的滴定管其内壁应能被均匀润湿而不挂水珠。洗涤的方法一般是用自来水冲洗，再用蒸馏水润洗2～3次，每次10～15mL，若洗不干净，则可用铬酸洗液洗涤。洗涤的方法是：将铬酸洗液10mL倒入滴定管中（碱式滴定管应取下管下端的橡皮管，套上旧的橡皮乳头，再倒入洗液）。将滴定管逐渐向管口倾斜，转动滴定管，使洗液布满全管，然后打开活塞，将洗液放回原瓶中。如果内壁沾污严重，则需用洗液充满滴定管浸泡10min至数小时或用温热洗液浸泡20～30min。然后用自来水冲洗干净，再用蒸馏水润洗2～3次。
2.7.1.2 操作溶液的装入
（1）在装入操作溶液（在滴定分析中使用的标准溶液或待分析试液，通常称为操作溶液）前，应先用混匀后的操作溶液润洗滴定管内壁三次，第一次用10mL左右操作液润洗。润洗时，两手平持滴定管，边转动边倾斜管身，使操作液洗遍全部内壁，然后打开活塞，冲洗出口，尽量放出残留液，再用5～10mL操作液润洗两次。对于碱式滴定管，应注意玻璃珠下方的洗涤。
（2）将操作溶液直接倒入滴定管中，不得用其它容器（如烧杯、漏斗、滴管等）来转移。转移溶液时，用左手持滴定管上部无刻度处，并使滴定管稍微倾斜，右手拿住试剂瓶，向滴定管中倒入溶液。如为大试剂瓶，可将瓶放在桌边上，手拿瓶颈，使瓶倾斜，让溶液慢慢倾入滴定管中。
（3）充满操作液后，应检查滴定管的出口下部尖嘴部分是否充满溶液，是否留有气泡，酸式滴定管的气泡，一般容易看出，当有气泡时，用左手迅速打开活塞，使溶液冲出管口，反复数次，这样一般可以排除酸式滴定管出口处的气泡。碱式滴定管的气泡往往在橡皮管内和出口玻璃管内存留。橡皮管内的气泡对光检查容易看出。为了排除碱式滴定管中的气泡，可左手斜持碱式滴定管，右手拇指和食指捏住玻璃珠部位，使橡皮管向上弯曲翘起，并捏挤橡皮管中玻璃珠旁侧处，使溶液和气泡从管口向上喷出，即可排除气泡，如图2-34所示。
图2-34 碱式滴定管排气泡的方法
2.7.1.3 滴定管的读数
滴定管读数的准确与否，直接影响测定结果的准确性，为了正确读数，一般应遵守下列原则。
（1）读数时应将滴定管取下，用右手大拇指和食指捏住滴定管上部，使滴定管保持垂直，然后再读数。
（2）由于表面张力的作用，滴定管内的液面呈弯月形。无色和浅色的溶液的弯月面比较清晰，读数时，视线应与弯月面下缘实线的最低点相切，读取与弯月面下缘实线的最低点相切的刻度，如图2-35（a）所示。对于有色溶液，如KMnO4、I2等，其弯月面不够清晰，读数时，视线与液面两侧的最高处相切，较易读准。
图2-35 滴定管读数
（3）使用“蓝带”滴定管时，读数方法与上述不同。在这种滴定管中，液面呈现三角交叉点，读取交叉点与刻度相交点的读数，如图2-35（b）所示。
（4）为了读数准确，注入溶液或放出溶液后，需等1～2min，使附着在壁上的溶液流下来后，再读数。每次读数前，应注意管出口的尖嘴上有无挂液滴，管嘴有无气泡。
（5）每次滴定前应将液面调节在刻度“0.00mL”或“0”刻度以下附近位置，这样可固定在某一段体积范围内滴定，以减少体积误差。
（6）读数必须读到小数点后第二位，即要求准确到±0.01mL，为了读取准确，可采用读数卡，它有利于初学者读数。读数卡由黑纸或涂有黑色长方形的白纸板制成。读数时，将读数卡放在滴定管背后，使黑色部分在弯月面下约1cm处，此时，可看到弯月面的反射层全部成为黑色，如图2-35（c）所示。然后，读此黑色弯月面下缘的最低点。然而，对有色溶液须读其两侧最高点时，应用白色卡片作为背景。
2.7.1.4 滴定管的操作方法
使用滴定管时，应将滴定管垂直地夹在滴定管架上。
在滴定开始前，先将悬挂在滴定管尖嘴处的液滴除去，读出初读数。滴定操作的正确姿势如图2-36所示。将滴定管活塞以下部分伸入锥形瓶或烧杯内，使用酸式滴定管时，左手操作活塞，拇指在前，食指及中指在后，一起控制活塞，而无名指、小指抵住旋塞下部。旋转活塞时，手指微微弯曲，轻轻向里扣住，手心不要顶住活塞小头一端，以免顶出活塞，使溶液溅漏。使用碱式滴定管时，用左手指轻轻挤捏玻璃珠所在部位的橡皮管，使玻璃珠与橡皮管内壁间形成一缝隙，溶液即流出。但注意不要使玻璃珠上下移动，不要捏玻璃珠下方的橡皮管，以免空气进入而形成气泡，影响读数。
图2-36 滴定操作
右手持锥形瓶使瓶向同一方向做圆周运动（或用玻璃棒搅拌烧杯中的溶液）。如使用碘量瓶进行滴定，玻璃塞应夹在右手的中指与无名指之间。摇动时，应向同一方向作圆周运动，这样滴下的溶液能较快地分散和进行化学反应。注意不要使瓶内溶液溅出。在接近终点时，滴定速度应放慢，以防滴定过量，每次加入1滴或半滴溶液，并不断摇动，直至到达终点。
无论使用酸式滴定管还是碱式滴定管，都必须掌握三种滴液的方法：第一，连续滴加的方法，即一般“见滴成线”速度的方法；第二，控制一滴一滴加入的方法，做到需一滴就能只加一滴的熟练操作；第三，学会使液滴悬而不落，只加半滴或不到半滴的方法。滴加半滴的方法是：使溶液悬挂于管口悬而不落，用锥形瓶内壁将其碰落于锥形瓶中，并用洗瓶冲下。开始滴定时，速度可稍快，呈“见滴成线”，3～4滴·s-1，但不能使溶液呈流水状放出。临近终点时，速度要减慢，应一滴或半滴地加入，滴一滴，摇几下，再加，再摇，并以洗瓶吹入少量蒸馏水洗锥形瓶内壁，使附着溶液全部流下；然后，再半滴半滴地加入，直到滴定至准确到达终点为止。
滴定结束后，滴定管内剩余溶液应弃去，不要倒回原瓶中，以免沾污操作溶液。随后，洗净滴定管，用蒸馏水充满全管，备用。
若使用聚四氟乙烯活塞的滴定管，可适用于盛装酸液和碱液。
2.7.1.5 滴定操作时应注意的问题
（1）每次滴定都要从“0”刻度或接近“0”刻度的任一刻度开始，这样可以减少体积误差。
（2）滴定时，要根据反应情况控制滴定速度，接近终点时速度要慢，应半滴半滴地加入。
（3）旋摇锥形瓶时，应微动腕关节，使溶液向同一方向旋转，不能前后振动，以免溶液溅出。
（4）滴定时要观察液滴落点周围溶液颜色变化，不要去看滴定管上部体积而不顾滴定反应的进行。
（5）滴加半滴溶液时，使溶液悬挂在出口管嘴上形成半滴，用锥形瓶内壁将它沾落后，必须用蒸馏水冲洗内壁。
2.7.2 容量瓶
容量瓶是一种细颈梨形的平底玻璃瓶，带有玻璃磨口塞，颈上有一标线。一般表示在20℃，当液体充满到标线时，液体体积恰好与瓶上标明的体积相等，其示意图见表2-2。容量瓶主要用来配制标准溶液或样品溶液。常用的有25mL、50mL、100mL、200mL、250mL、500mL、1000mL等规格。
2.7.2.1 容量瓶的检查
容量瓶在使用之前首先要检查是否漏水。检查的方法是：在瓶中放水至标线附近，盖好瓶塞，将瓶外水珠擦拭干净，用左手按住瓶塞，右手手指顶住瓶底边缘，把瓶倒立2min，观察容量瓶口是否有水渗出，如果不漏水，将瓶直立，把瓶塞转动约180°，再倒过来试一试。检查两次很有必要，因为有时瓶口与瓶塞不是任何位置都密合。经检查合格的容量瓶，应用橡皮筋将瓶塞系在瓶颈上，防止塞子跌碎。
2.7.2.2 容量瓶的洗涤
容量瓶不允许用热水、刷子、去污粉等洗涤，小容量瓶可装满铬酸洗液浸泡一段时间，容积大的容量瓶则可加10mL铬酸洗液，塞紧瓶塞摇动片刻，停一会再摇动片刻，如此反复数次，然后用自来水冲洗，倒出水后内壁不挂水珠，再用蒸馏水润洗2～3次即可，每次用水15～20mL。
2.7.2.3 溶液的配制
如用固体物质配制标准溶液（或样品溶液）时，先将准确称量的固体物质置于小烧杯中，加入少量溶剂搅拌使其溶解。如为难溶物质，可盖上表面皿加热使其溶解完全，冷却至室温，再将溶液定量转移至容量瓶中。转移溶液的操作，如图2-37所示。然后再用蒸馏水洗涤烧杯三次以上，洗液一并转入容量瓶中。当加水稀释至为容量瓶容积的3/4时，应将容量瓶摇动片刻使溶液大体混匀，然后继续加水至标线约1cm处，等1～2min，让沾附在瓶颈内壁上的溶液流下去，再用滴管伸入瓶颈，眼睛平视标线，加水至弯月面处下部与标线相切为止，盖好瓶塞，将容量瓶倒立，使瓶内气泡上升，并将溶液振荡数次，再倒立过来，使气泡上升到顶，如此反复数次，直到溶液混匀为止。
图2-37 容量瓶的操作
如果是浓溶液定量稀释，则用移液管移取一定体积的溶液于容量瓶中，按上述方法稀释至标线，摇匀。
容量瓶不宜长期保存试剂溶液。如配好的溶液需要保存时，应转移至磨口试剂瓶中。容量瓶使用完毕后应立即用水冲洗干净。如长期不用，磨口处应洗净擦干，并用纸片将磨口与瓶塞隔开。容量瓶不得在烘箱中烘烤，也不能在电炉等仪器上加热。
2.7.3 移液管和吸量管
2.7.3.1 移液管
移液管是准确移取一定体积溶液的量器，由管身中间有膨大部分的玻璃管制成，其示意图见表2-2。在管口上端刻有标线，膨大部分写有溶液到标线处的体积和标定该体积时的温度。常用的移液管有5mL、10mL、20mL、25mL、50mL等规格。
（1）移液管的洗涤 移液管的洗涤方法与滴定管相似，除了用自来水冲洗、蒸馏水润洗外，还必须用所要移取的液体润洗2～3次，以保证被吸溶液的浓度保持不变。
润洗的具体方法是：吸取少许蒸馏水于移液管中，两手平托移液管，用两手的大拇指和食指转动移液管，使蒸馏水浸润整个管壁后，将蒸馏水从管嘴放出。如果洗涤后的移液管不能被水均匀润湿、挂水珠，则需用洗液洗涤。
当第一次用洗净的移液管吸取溶液时，应先用滤纸将球部以下的管外壁的水擦干净、尖端内的水吸净，然后再将移液管插入容量瓶（或储液瓶）吸取待移取液润洗2～3次，以保证移取的溶液浓度不变。也可将一小烧杯洗净，再用待移取液将烧杯洗涤三次，倒入待移取的溶液约15mL于烧杯中，然后将移液管球部以下的外壁用滤纸擦干，插入烧杯中按前述方法，将移液管润洗2～3次。
（2）移取溶液的操作 用移液管移取溶液时，用右手大拇指和中指拿住移液管颈标线以上的地方，将移液管插入待移取溶液液面下1～2cm处，左手拿洗耳球，先把洗耳球内空气挤出，然后将球的尖嘴紧接移液管的上口，慢慢放松洗耳球，使溶液徐徐吸入移液管中，随着移液管内液面的上升，应下移移液管，以免空吸，当液面升至标线以上时，移去洗耳球，立即用右手食指按住管口，垂直地将移液管提高至液面以上，略微放松食指并用拇指和中指轻轻转动移液管，让溶液慢慢流出，使液面平稳下降，直到溶液的弯月面与标线相切时，立即用食指压紧管口，取出移液管，把准备承接溶液的容器稍微倾斜，将移液管移入容器中，使移液管垂直，管尖靠着容器内壁，松开食指，让管内溶液全部沿器壁流下，如图2-38所示。等10～15s后，取出移液管，切勿把残留在管尖的溶液吹去，因为在校正移液管时，并没有把这部分体积计算在内。
图2-38 移液管的使用
2.7.3.2 吸量管
吸量管是具有分度的玻璃管，用来准确移取不同体积的溶液。常用的吸量管有1mL、2mL、5mL、10mL等规格，其示意图见表2-2。其准备、洗涤及使用方法与移液管相同，但使用时要注意无论是移液管还是吸量管，若管口上刻有“吹”字的，使用时需将管内溶液全部流出，末端的溶液也应吹出，不允许保留。
吸量管是用来移取小体积溶液用的，如果量取5mL、10mL、25mL等整数较大的体积时，应采用相对应的移液管，而不要使用吸量管。如5mL吸量管是吸量5mL以内的小体积溶液用的，若吸取5mL溶液，应用5mL移液管。所以用吸量管时，总是将液面由某一分度（最高标线）降到另一分度（低标线），两分度之间的体积即为所需的体积。
2.7.4 容量器皿的校准
容量器皿的实际容积常常与它所表示的体积（容器上刻度值所指示的容积数）不相符合。因此，在准确度要求较高的分析中，必须对容量器皿进行校准。
容量器皿的校准，可采用称量法。其原理是称量量器中所放出或所容纳的水重，并根据该温度下水的密度，计算出该量器在20℃（通常以20℃为标准温度）时的容积。但由重量换算成容积时必须考虑三个因素：即温度对水密度的影响、空气浮力对称量水重的影响、温度对玻璃容积的影响。
为了方便起见，把上述三个因素综合校准后而得到的值列成表，见表2-9，这样根据表中的数值，便可计算某一温度下，一定重量的纯水相当于20℃时所占的实际容积。
表2-9 在不同温度下用纯水充满1L（20℃）玻璃容器的水重
2.7.4.1 滴定管的校正
将蒸馏水注入洗净的滴定管到刻度0处，记录水温，然后放出一段水（如5mL或10mL），注入已称重的具塞称量瓶中称量，准确到0.01g，如此反复进行，直至刻度为50处。例如，21℃时，由滴定管中放出10.03mL水，其重量为10.04g，由表查得21℃时每毫升水重为0.9970g，故其实际容积为10.04/0.9970=10.07mL，容积误差为10.07-10.03=0.04mL。
2.7.4.2 移液管的校正
将移液管洗净，吸取蒸馏水至标线以上，调节液面与弯月面相切，按前述的使用方法将水放入已称重的锥形瓶中，称量。两次重量之差为量出水的重量。以实验温度时每亳升水的重量来除，即得移液管的真实体积，重复校正以得精确结果。
2.7.4.3 容量瓶的校正
将洗净的容量瓶晾干称重，然后，注入蒸馏水至标线处，附着于瓶内外壁的水滴应用滤纸吸干，称量。两次重量之差即为容量瓶中的水重，用此温度时每毫升水的重量来除，即得容量瓶的实际容积。
例如，在15℃校准滴定管时，称量纯水重量为9.97g，查表得15℃时容积为1L的水重为997.93g，即水的密度（已作校准）为0.99793g·mL-1，它的实际容积为：9.97/0.9979=9.99mL。
分析工作中，容量瓶和移液管一般是平行使用的。例如将试样溶解后，在100mL容量瓶中稀释至刻度，摇匀，然后用25mL移液管移取25mL，这时移取的溶液应当正好是该溶液的1/4。由于以上原因，所以常采用容量瓶和移液管的相对校准方法。
2.7.5 容量分析仪器的选用原则
在分析化学实验中，合理选用各种量器和容器是提高分析结果准确度、提高工作质量和效率的重要环节。例如：配制大约浓度为0.1mol·L-1Na2S2O3溶液1L，浓度要求准确1～2位有效数字时，则采用实际测量能有两位有效数字的仪器，就符合要求。配制溶液需要称取的固体试剂25g（计算值）和配制1000mL溶液体积的相对误差均可允许大一些。故称量试剂不必在分析天平上进行，应使用灵敏度较低的托盘天平或普通的台秤称取；量取溶液或蒸馏水时可用量筒，不需要使用精确规定容积的容量瓶来配制。如果要求是准确称取5.2995g纯净干燥的Na2CO3基准物质，并直接配制0.1000mol·L-1 Na2CO3标准溶液1000mL。由于浓度要求准确四位有效数字，所以，使用的仪器必须是能够准确测量四位有效数字的精密仪器。这样，称量Na2CO3基准物质就应使用分析天平，溶液配制也应使用精密的1000mL容量瓶，否则配制溶液的实际浓度将远远超出规定的准确度。因此，做定量分析实验，应根据实验的要求，合理地选择仪器，该准确的地方一定要很准确，不必要精确的地方或允许误差大些的地方，就没必要那么严格。这些“量”的概念应当十分明确，否则，就会导致错误。这就是分析化学实验中应有的“粗、细要分清，严、松有界限”的实事求是的科学态度。