1.4　流变学基本概念

1.4.1　流体形变的基本类型

一定意义上讲，流体所有的流变现象都是力学行为，因此流变学也可定义为从应力、应变、温度和时间等方面来研究物质形变与流动的物理力学，其核心问题是找出流体变形时应力与应变或其二者速率之间的关系。在描述流变学基本物理量时，经常采用一些理想化、简化的模型，来定义流体的应力、应变和应变速率。我们先假定流体是均匀、各向同性的，所受的应力及发生的应变也是均匀、各向同性的，即应力、应变与坐标无关。通常可以把流体的形变类型分为最基本的三类：拉伸、各向同性的压缩和膨胀以及简单剪切和简单剪切流。以下就对流体形变的这三种基本类型进行逐一分析。

这里，我们把流场中的流体包括聚合物流体作为连续介质来处理。所谓连续介质，就是由具有确定质量的、连续地充满空间的众多微小质点组成，这些质点也称流体微团或流体元。以下的讨论中主要以流体元为基础进行分析。

（1）拉伸

拉伸可分为单轴拉伸和双轴拉伸，这里我们只分析简单（单轴）拉伸。在简单拉伸实验中，流体元的变形特点是一个方向上被拉长，其余两个方向因这一拉长而缩短。

例如，一个具有矩形截面的流体元，其边长分别为L、M、N，如图1.10所示。拉伸后，流体元在拉伸方向上伸长，而在另外两个方向上则收缩，边长分别变为L'、M'、N'，假设λ为伸长比，μ为收缩比，则L'=λL，M'=μM，N'=μN。若V0为流体元初始体积，V为变形后的体积，则流体元的体积变化为：

　　（1-1）

以ε表示拉伸方向的长度增量分数，δ表示侧边长的长度减量分数，即：

　　（1-2）

则有：

λ=ε+1　　（1-3）

μ=1-δ　　（1-4）

因此把ε称为应变，通常用它来表示变形。同时流体元的体积也在变化，其体积的变化分数为：

ΔV/V0=（ε+1）（1-δ）2-1　　（1-5）

若形变较小，ε≪1，δ≪1，则：

ΔV/V0≈ε-2δ　　（1-6）

显然，拉伸时，λ>1，μ<1，则ε>0，δ>0；而压缩时，λ<1，μ>1，则ε<0，δ<0。这种变形是均匀的，即试样内任一体积元都经历完全相同的变形过程。

对拉伸流动来说，位移是时间的函数，其变形也可以用拉伸应变速率来表示，定义如下：

　　（1-7）

（2）各向同性的压缩与膨胀

在各向同性膨胀中，流体元变为几何形状相似但尺寸变大的流体元；而各向同性的压缩则正好相反，流体元变为几何形状相似但尺寸减小的流体元。

以一个形状为立方柱体流体元为例进行分析，其边长分别为a、b、c（如图1.11所示），各向同性膨胀后，各边长变为a'、b'、c'。每条边长增加的倍数相同，即a'=αa，b'=αb，c'=αc。则若α>1，流体元膨胀；若α<1，流体元收缩。α称为膨胀比或压缩比，是描述变形的一个参数，α3表示体积的变化。

但是，在多数情况下，变形非常小，即α接近于1，应变ε表示为：

　　（1-8）

式中，ε是边长变化量与原始长度之比；ε>0，试样膨胀；ε<0，试样被压缩。

（3）剪切

在剪切实验中，如图1.12所示，流体元的顶面相对于底面发生位移w，而高度l保持不变，使得原来与底面垂直的一边在变形后与其原来位置构成一定的角度θ。可以用γ来表示变形：

γ=w/l=tanθ　　（1-9）

γ称为剪切应变，在剪切作用下样品内部流体元的变形也是均匀的。如果应变很小，即γ≪1，则可近似地认为γ≈θ。

对简单剪切流动来说，发生位移w是时间的函数，则剪切变形也可以用剪切速率来表示，定义如下：

　　（1-10）

1.4.2　张量

（1）基本概念

用数学方法处理流体流动和变形时，经常用的物理量是标量、矢量、张量等。其中，张量是最重要的一类物理量，以下对相关概念进行基本的阐释。

标量，亦称“无向量”，是指只具有数值大小，而没有方向的物理量，如温度、质量、密度、功、能量、路程、速率、体积、时间、热量、电阻、功率、势能、引力势能、电势能等物理量。矢量，亦称“向量”，既有大小又有方向，即在选定了测量单位之后，由数值大小和空间方向决定的物理量，如位移、动量等。张量则是矢量的推广，是比矢量更复杂的物理量，是指在空间某一点处不同方向上有其不同量值的物理量。张量这一术语起源于力学，它最初是用来表示弹性介质中各点应力状态的，后来张量理论发展成为力学和物理学的一个有力的数学工具。并且，它可以满足一切物理定律必须与坐标系的选择无关的特性。张量概念是矢量概念的推广，矢量是一阶张量。在数学上，张量定义为在一些向量空间和一些对偶空间的笛卡儿积上的多线性函数，其坐标在|n|维空间内，有|n|个分量的一种量，其中每个分量都是坐标的函数，而在坐标变换时，这些分量也依照某些规则作线性变换。

张量可以用坐标系统来表达，记作标量的数组，可以用矩阵来表示。用1个分量来描述的张量称为零阶张量，即是标量；3个分量描述的称为一阶张量，即是矢量；9个分量描述的称为二阶张量，在笛卡儿坐标系中还可以定义三阶、四阶、五阶（33=27，34=81，35=243）张量。在流变学中，常见的张量有应力张量、应变速率张量、旋转张量、构象张量、界面张量、面积张量等。

（2）应力张量

应力张量与应变张量是流变学中最重要的物理量之一。应力张量是指应力状态的数学表示，而应变张量是指应变状态的数学表示。为分析应力张量，首先需要利用连续介质力学的观点，分析三维空间中流体元的受力情况，需要了解什么是应力。根据连续介质力学的观点，物质所受的任何力都可以分成以下3种类型。

①外力　将考察的物体看做一个系统，由系统之外的物体对这个系统的作用力称为外力。也就是说，外力是指作用在物体上的非接触力，也称长程力。例如，地球重力场、太阳辐射、电场与磁场的作用力等。

②表面力　指作用在所研究流体外表面上与表面积大小成正比的力，也就是周围流体作用于分离体表面上的力。表面力是施加在物体表面的接触力，是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻部分上的力，即外力向物体内传递。表面力与流体的表面积成正比。作用于流体中任一微小表面上的力又可分为两类，即垂直于表面的力和平行于表面的力；前者为压力，后者为剪力（切力）。静止流体只受到压力的作用，而流动流体则同时受到两类表面力的作用。表面力可以分为沿表面内法向的法向分力和沿着表面切向的摩擦力。

③应力　物体由于外因（受力、湿度、温度场变化等）而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并试图使物体从变形后的位置恢复到变形前的位置。想象将一物体分割成为许多微观尺度足够小的单元，在所考察的单位表面存在着相互作用力（内力），此单元称为微元，也叫体积元，这种作用力称为应力。即应力是由毗邻的流体质点直接施加给所研究的微元体表面的接触力，又称为近程力。同截面垂直的应力称为正应力或法向应力，同截面相切的应力称为剪应力或切应力。

以体积为V的连续体系B为例，进一步分析应力。假定在B的内部有一个闭合曲面S，如图1.13所示。S外部与S内部的物质间存在两种相互作用：一类是由于外力作用引起的体力，可以表示为单位质量的力；另一类是由于经过边界面S的作用所引起的力，称为面力。在曲面S上取表面微元ΔS，自微元上一点作垂直于ΔS的单位法向矢量n，其方向由曲面S的内部指向外部。以n的方向为正面，正面部分物质对于负面部分物质的作用力为ΔF。力ΔF与ΔS位置、大小以及单位法向量n的方向有关。假定ΔS→0，比值ΔF/ΔS趋于一个确定的极限dF/dS，并且根据柯西应力原理可以认为，作用在曲面上的力绕面积内任一点的力矩在极限状态下等于零。极限向量T可写为：

　　（1-11）

极限向量T称为面力，或应力向量，代表作用在面上的单位面积的力。

形变和流动都是由于应力的作用引起的。为了更好地认识应力，可引入张量的概念来表示某一点处的应力状态。在笛卡儿坐标系中，可以将某点的作用力分解在该点附近的3个互相垂直的微分面上，微分面的方向与选择的坐标方向相同，如图1.14所示。如果将3个面上的力Fx、Fy、Fz除以微体积元对应的表面积后，得到相关的应力Tx、Ty、Tz，再沿坐标方向进行分解，得到的分量形式为：

T1=（Txx，Txy，Txz）

T2=（Tyx，Tyy，Tyz）

T3=（Tzx，Tzy，Tzz）

下标的第一个表示该应力作用的面，第二个表示该应力的方向。例如Txy就表示作用在x面上、y方向的应力，且应力的方向（y）与作用面（x）垂直。若两个下标相同，表示为该作用面的应力法向分量，如Txx、Tyy、Tzz。在笛卡儿坐标系中，确定3个面上的应力分量，或3个方向上的应力矢量，就可以完整描述材料的受力情况。也就是在笛卡儿坐标系中，分析9个应力分量就可以确定穿过物体内任意微元的应力，且应力分量可以写成矩阵的形式：

　　（1-12）

T则称为应力张量，而Tij称为应力张量分量。

进一步，应力张量也可以分解为和流体的形变有关的动力学应力（τ）以及张量的各向同性部分-P两部分，其中τ又称为偏应力张量。因此用这两部分表示的应力张量为：

T=-Pδ+τ　　（1-13）

Tij=-Pδij+τij　　（1-14）

式中，δ称为单位张量，各向同性应力-P一般称为流体静压力。当i=j时，应力分量就是法向应力，其他分量称为剪切应力。

在简单流变实验中，几种基本形变类型中的应力张量也可以有相应的矩阵形式。

①简单拉伸实验中，在一个矩形断面的试样上施加一个与端面垂直的力F，如图1.10所示，其应力张量可以表示为：

　　（1-15）

②各向同性压缩实验中，应力矢量总是与分隔面垂直，且在某给定点上的大小与分隔面方向无关，即各向同性。设n是与分隔面垂直且方向向外的一个单位矢量，这种各向同性的应力可表达为Tn=-nP，式中，P为压力，是正值，所以在式前加上负号，表示Tn方向与n相反，是向内的。各向同性压缩实验的应力在任何方向都与作用面垂直且大小相同，Txx=Tyy=Tzz=P，在笛卡儿坐标系中以矩阵形式表示为：

　　（1-16）

③简单剪切实验中，所施加的应力与作用面平行，如图1.12所示，假定剪切力f作用在y面上，方向是x方向，Tyx=f/S，其中S为作用面的面积。此时应力张量可表示为：

　　（1-17）

（3）应变张量

由于当给物体施加一个力后，物体最直观的表现就是变形，因此应变张量也是流变学中极其重要的一个变量，用于描述流体的形变。在理论上常采用位移矢量来描述变化，其物理意义是物体内某质点的位置变化。暂时不考虑整个物体的平动和转动，假设物体的形变仅由内部质点的相对位移所贡献。则在笛卡儿坐标系中，假定点P1，变形前坐标位置为（x，y，z），点P2是无限接近P1的点，引入无限小量dx、dy和dz后，变形前P2坐标位置表示为（x+dx，y+dy，z+dz）；并且在变形后分别迁移到P'1与P'2，两个点的坐标位置分别为（x+ux，y+uy，z+uz）与（x+dx+ux+dux，y+dy+uy+duy，z+dz+uz+duz），如图1.5所示。则变形前点P1和P2的相对位置可用矢量表示为P1P2=（dx，dy，dz）；变形后点P1和P2的相对位置可用矢量表示为P'1P'2=（dx+dux，dy +duy，dz+duz）。显然，当质点P1和P2无限接近，它们之间的距离为ds=（dx，dy，dz），而变形后产生的相对位移为du=（dux，duy，duz）。

变形前后P1和P2的相对位置发生了变化，其变化量dux、duy、duz分别为相对位移在3个坐标轴上的分量：

　　（1-18）

　　（1-19）

　　（1-20）

显然，当质点P1和P2无限接近，它们之间的距离为ds=（dx，dy，dz），而变形后产生的相对位移为du=（dux，duy，duz）。

把上述3个微分方程的9个系数移出，重新排列可以得到9个元素的二阶张量，称为无穷小位移梯度张量：

　　（1-21）

式中，，和分别表示x，y和z轴方向上的位移的变化率；其他6个元素则表示在不同坐标方向上的剪切变形，也就是位移相对于坐标的变化率。

进一步根据矩阵的运算规则，无穷小位移梯度张量可分解为两部分：

　　（1-22）

式中，E称为应变张量；W称为反对称二阶张量，表示位移梯度张量的旋转部分。并且由此可以看出，应变张量是一个对称的二阶张量。

若令

且

则应变张量E可以简化为：

　　（1-23）

基于应变张量还可以进一步分析流体流动过程中的应变速率张量。用质点速率矢量v=du/dt=来代替位移矢量u，即可得到应变速率张量。

　　（1-24）

为了表示方便，将以上二阶张量简写为ij：

　　（1-25）

1.4.3　本构方程

本构方程（constitutive equation）又称流变状态方程，是描述应力分量与应变分量（或应变速率分量）之间关系的方程，也可以说是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学相应规律的方程。由于它是反映流变过程中材料本身结构特征的，所以称之为本构方程。本构方程可以用来描述理想状态下的材料流变行为，它侧重于材料的力学分析，是反映物质宏观性质的数学模型。

不同材料以不同的本构方程表现其最基本物性，因此建立有关物质的本构关系是连续介质力学和流变学的重要研究课题。最为熟知的本构关系有胡克定律（Hooke’s law）、牛顿黏性定律、理想气体状态方程、热传导方程等。对聚合物流变学来讲，寻求能够正确描述聚合物流体非线性黏弹性相应规律的本构方程是最重要的中心任务，这也是建立聚合物流变学理论的基础。

为了反映物质材料的客观性、普适性，本构方程不能依赖坐标系，它与观察者的位置无关，因此要以张量来分析描述，忽略无限远的物质点或远程的形变对其的影响，建立本构方程必须遵循以下基本原理。

①确定性原理：应力由形变历史决定，物质微元在现在时刻t的应力状态，由该微元在此以前的全部形变历史决定，即全部形变的一个泛函。

②局部作用原理：物体内某点p在时刻t的应力状态，仅由该点周围无限小领域的形变历史单值来决定。该原理保证了应力分布的连续性。但是这种连续性并不代表均一性。物体内各点的应力-应变关系可以不同。该原理反映了近程相互作用。

③物质客观性原理：与所有物理规律相同，人们建立的本构方程必须与坐标系的选择无关。即在不同的惯性参考系中，本构方程的基本形式应当相同。这条原理保证了所建立的本构方程与自然科学发展至今所有已知的基本守恒定律是相容的，这是最具限制性也是最有用的一条原理。

符合上述基本原理的流体称“简单流体”或“记忆流体”。若考虑更复杂的情况，本构方程的数目就相应增多。求解连续介质动力学初边值问题，本构关系是不可少的；否则就无法把握所研究连续介质的特殊性，在数学上表现为控制方程不封闭，其解不能唯一确定。建立物质的本构关系是流变学的重要任务，可通过实验方法、连续介质力学方法和统计力学的有机结合来完成。然而，尚未找到一个普适的本构关系，需根据研究对象和流动形态选用合适的本构关系。理性力学除对本构关系进行一般的研究外，还对弹性物质、黏性物质、塑性物质、黏弹性物质、黏塑性物质、弹塑性物质以及热和力耦合、电磁和力耦合、热和力以及电磁耦合等物质的本构关系进行具体研究。

本构方程有不同的分类方法。例如，按材料的性质，可以分为纯黏性流体本构方程、黏弹性流体本构方程、对时间有依赖关系的流体的本构方程。按数学形式来分，有微分型、积分型、率型。微分型是把应力表示为运动量各阶导数的形式，发展得较早，便于进行边值问题处理，但这类方程中缺乏黏弹性流体最特征的衰减记忆，只适用于弹性很弱的流体；积分型，其形式上是应力用整个形变（或应变）历史的积分来表示，近年一直在努力发展显式的积分模型；率型，即在微分型方程中再包含应力的时间倒数，在形式上含有一个或多个应力张量导数或形变速率张量导数或二者兼有之，这类方程对各种流变现象有较强的描述能力。

寻求流变本构方程的基本方法大致可分为唯象性方法和分子论方法两种。唯象性方法，一般不追求材料的微观结构，而是强调实验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性黏弹性本构方程的研究成果，直接给出描写非线性黏弹流体应力、应变、应变速率间的关系。以本构方程中的参数（如黏度、模量、松弛时间等），表征材料的特性。分子论方法，重在建立能够描述聚合物大分子链流动的正确模型，研究微观结构对材料流动性的影响。采用热力学和统计学方法，将宏观流变性质与分子结构参数（如分子量、分子量分布，链段结构参数等）联系起来。为此首先提出能够描述大分子链运动的正确模型是解决问题的关键。

本构方程有以下三种作用。

①本构方程可以区分流体类型，即不同类型的流体使用不同类型的本构方程来描述。

②从本构方程可以获得流体内部结构的信息，如相变等。

③本构方程与流动方程相关联可用于解决非牛顿流体的动量、热量、质量传递等工程问题。

从三种基本理论出发可以开发出本构关系。一为连续介质力学理论，即将物质看作连续介质，借助以往的知识描述介质对应力和应变的响应；二为流变学分子理论，即从物质的分子结构观点描述介质的行为，有时又称为结构流变学，往往为高分子化学研究所用；三为近年兴起的从不可逆热力学观点，描述介质对应力和应变的响应。