第1章　流变学概论

1.1　流变学的发展历史

流变学是研究材料流动和变形的科学，即研究材料的流动、变形及造成材料流动和变形的各种因素之间关系的一门科学，是介于力学、化学和工程等多学科之间的交叉科学。

流变学是一门既古老又年轻的科学，其早期发展来源于人类的生产活动，并体现在人类思想史的发展上。远古时期，我们的祖先就通过自己的聪明智慧积累了一些关于物质流动和变形的知识，并在实践活动中应用。公元前1500年，埃及人发明了一种“水钟”（图1.1），它与陶制漏斗相似，用以测定容器内水层高度与时间的关系以及温度对流体黏度的影响。另外，计时用沙漏也可以说是流变学最为古老、经典的应用实例之一。在计时过程中，沙粒由于自重在不断地流动着，其流速也随自重的变化而变化，这正是古人流变学的思想在实践活动中的体现。另外，从《墨经》中可以看出，在2000多年前我们的祖先对流变学在农田灌溉、河道分流、防汛抗洪等方面已有应用。

图1.1　埃及水钟（公元前1500年）

公元前6世纪，古希腊哲学家赫拉克里（Herakleitos）提出了“万物皆流”（everything will flow）的流变学思想，并在人类社会广为流传。我国古代思想家孔子也曾经说过：“逝者如斯夫，不舍昼夜！”这些将事物看做是运动变化的思想，实际上就是流变学思想的萌芽，而流变学在自然科学上的发展仍处于初始阶段。直到16世纪后，伽利略（Galileo）提出了一个创举性概念——“液体具有内聚黏性”，人们对于流变学的认识才逐渐深入。16世纪至18世纪流变学发展较快，其中胡克（Hooke）建立了弹性固体的应力与应变的关系，牛顿（Newton）阐明了流体阻力和切变速率之间的关系。这些发现，特别是牛顿的黏度定律，对流变学的发展起到了十分重要的作用。19世纪法国泊肃叶（Poiseuille）建立的泊肃叶方程，在流变学发展史上是一个很重要的标志。该方程指出了水或其他小分子流体通过圆管时，体积流量与管径、管长、流体的黏度以及压差之间的关系。像牛顿定律那样，泊肃叶方程至今仍得到广泛应用。作为重要的聚合物工业之一的橡胶工业，当时已经出现，人们已经就生产中所遇到的问题来研究天然橡胶的流动性。英国物理学家麦克斯韦（Maxwell）和开尔文（Kelvin）很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，也可以是黏性的。对于黏性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质，这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，有时应力虽然不变，材料却可随时间继续变形，而这种性能就是蠕变或流动。到1874年，玻尔兹曼（L.Boltzmann）发展了三维线性黏弹性理论，这对橡胶流变性能的理解和进一步研究起了推动的作用。

尽管流变学某些思想的萌芽如其他科学思想的萌芽一样，在古代就已经产生，而与流变学密切相关的科学，诸如弹性力学、塑料力学、流体力学等，随着工业生产的兴起，早已形成了严格的体系，但是，流变学作为一门独立的科学而出现，则是从1928年开始的。在20世纪初，当时研究学者们在研究塑胶、金属等工业材料以及血液、骨骼等生物材料的过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿液体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现了流变学，并在20世纪30年代后得到蓬勃发展。在流变学发展过程中，美国物理化学家宾汉（E.O.Bingham）教授作出了划时代的贡献，是流变学的奠基人。他不仅发现了一类所谓“宾汉流体”（如润滑油、乳油、泥浆等）的流动规律，而且把20世纪以前积累下来的有关流变学的零碎知识进行了系统归纳，并正式命名为“流变学”（rheology，取自希腊文rheo或rhein为流动、流变，logy或logos为科学）。1928年，宾汉倡议成立“流变学会”，并创刊《流变学杂志》（Rheol.J.）（1933年后曾停止出版，1957年作为《Transaction of Society of Rheology》重新出版，1978年又恢复最初的名字《Journal of Rheology》）。现代流变学的发展与其他自然科学一样，一开始就是由生产所决定的，是由机械制造、建筑、运输、水利、冶金、宇航和化工（特别是高分子化工）等的迅速发展而促成的。流变学作为力学的一个新分支，它主要研究材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。在流变学中，聚合物的流变学占很大一部分内容，其中很多和我们的现实生活相关。

直到第二次世界大战爆发之前，美国流变学会仍是世界上唯一的流变学会。1939年，荷兰皇家科学院成立了以J.M.伯格斯为首的流变学小组；1940年，英国成立流变学家俱乐部，1950年改称英国流变学会；此后，德国、法国、日本、瑞典、澳大利亚、捷克、意大利、比利时、奥地利、以色列、西班牙、印度等国先后成立各自国家的流变学学会；1988年，中国正式成为国际流变学会成员。1945年12月国际科学联合会（International Council of Scientific Unions）组织了一个流变学委员会，1947年在冯·卡门的主持下举行了第一次会议，代表们分别来自于物理、化学、生物科学、大地测量、空气物理、理论和应用力学国际联合会。委员会的职能有对流变学的专门名词进行命名，摘要流变学论文，组织国际流变学会议。1968年前，国际流变学会议每5年举行1次。1968年后，每4年举行1次，交流该时期的最新进展情况。1973年国际流变学委员会被接纳为国际纯粹和应用化学联合会的分支机构，1974年国际流变学委员会被接纳为国际理论和应用力学联合会的分支机构。目前按照国际流变学委员会章程，将世界划分为3个大区，即亚洲区、欧洲区和北美区，国际流变学学术大会也在上述3个大区轮流举行。2012年第十六届国际流变学学术大会在葡萄牙里斯本文化中心召开，来自39个国家的960名代表出席大会，摘要收录论文899篇。我国的流变学发展相对迟缓，最早从事流变学研究工作的是地质力学家，而最早的关于流变学的书籍则是1961年袁龙蔚编写的《流变学概论》。1965年，中国科学院将雷纳（Raynor）的《理论流变学讲义》引入中国，人们才开始建立流变学的概念，1985年成立中国流变学专业委员会。目前与国际先进的发达国家相比，我国流变学研究的历史还不长，高水平的成果还不多，在国际同领域有较大影响和感召力的流变学学者较少，需要我们的进一步努力发展。

流变学研究对象是从水利、土建、金属材料等，逐渐扩展到高分子材料中去的。许多现代工业，特别是塑料、橡胶、纤维、皮革、油漆和涂料以及食品等工业，其加工和使用过程出现了聚合物的流动和变形等现象，因而产生了聚合物流变学，并推动着它迅速向前发展，尤其是在20世纪30年代之后发展更快，因为在第二次世界大战末期，高分子材料已经成为重要的工业材料。20世纪30～50年代，许多从事聚合物流变学的工作者着手研究流变与加工的关系，其中，大部分的研究对象是塑料，而意大利的马泽蒂（B.Marzetti）、美国的狄龙（J.H.Dillon）和穆尼（M.Mooney）则研究了未硫化橡胶的流动与变形。穆尼于1934年发明了穆尼黏度计，提供了橡胶的质量控制手段。第二次世界大战后，未硫化橡胶流变性能的研究则以材料的黏弹性为主；1948年，魏森贝格（K.Weissenberg）发现了爬杆现象（魏森贝格效应或法向应力效应），开拓了非线性黏弹行为的研究。

20世纪60年代以来，顺丁橡胶推广应用中所出现的问题，使人们重新注意研究弹性体的加工性与流变行为。怀特（J.L.White）、时田昇（N.Tokita）、二宫和彦、克劳斯（G.Klaus）、维诺格拉多夫（T.B.Bhhorpanob）、马尔金（A.Majikhh）、中岛伸之（N.Nakajima）、科林斯（E.A.Collins）等在理论和实践方面做了不少工作。近几十年来，聚合物流变学发展的另一个重要特点，是将流变理论应用于橡胶、塑料、纤维等聚合物加工过程中。在塑料领域里，不仅研究热塑性塑料流变学，而且近年来还开展热固性塑料流变学的研究；在橡胶领域里，不仅研究炼胶、压延、压出，而且还研究硫化、挤压成型方面的流变问题。随着高分子物理学的发展，到20世纪50、60年代，高分子物理学中的流动性、黏弹性等内容被逐渐应用于现代聚合物材料加工与聚合过程中，扩充发展而成为聚合物流变学和聚合物加工流变学。作为高分子物理学重要分支，聚合物流变学的发展除受到力学、物理学和高分子材料学等学科发展的推动外，其几十年的快速发展主要得益于以下3个方面。

（1）工业发展的迫切需要

20世纪中叶，由于石油工业提供了丰富的原料，橡胶、塑料、纤维、涂料和黏合剂5大类合成高分子材料得到了突飞猛进的发展。这类材料具有特殊的流变性能：①流动和变形同时具有黏性和弹性；②黏弹性并非普通牛顿黏性和胡克弹性的简单线性加和，属于非线性黏弹性；③变形中会发生黏性损耗，流动时又有弹性记忆效应；④应力、应变响应复杂，应力状态会与全部形变历史有关。除此之外，聚合物的流变性还强烈依赖于材料多层次的内部结构以及流动变形过程中内部的形态和结构变化。因此要解决聚合物加工和使用过程中诸多的问题，经典的弹性和黏性理论显得不够，这为流变学的进一步发展提供了契机。

（2）科学理论的日趋成熟和计算水平的提高

随着非线性黏性理论和有限弹性理论的完善，更重要的是高性能计算机的出现，深入研究非线性弹性和流变本构方程得以实现。如：雷纳（Raynor）指出施加正比于转速平方的压力则不会出现爬杆现象；R.S.Rivlin获得了不可压缩弹性圆柱体扭转时会沿轴向伸长的精确解。近30年来，通过设计大分子流动模型来获得正确描述聚合物复杂流变性的本构方程，建立材料宏观流变性质与分子链结构、聚集态结构之间的联系，从而更深刻地理解聚合物流动的微观物理本质，取得了显著的进步。

（3）流动与变形测试仪器的普及和发展

随着各式各样的流变仪，如毛细管流变仪、转矩流变仪、旋转流变仪、拉伸流变仪等的涌现，以及其他测量仪器（光散射、流动双折射等）精密化、多功能化以及普及化，我们可以方便、快捷、准确地获得聚合物的黏度、模量、分子量及其分布等参数；在流动过程中，材料的应力、应变响应及其分布也都可以准确获得。这就可以从物料函数出发归纳和检验本构方程，以指导加工设备的选型和优化加工工艺。