第一节 甲壳素纤维与壳聚糖纤维
一、甲壳素与壳聚糖概述
1811年,法国研究自然科学史的H.Braconnot教授用温热的稀碱溶液处理蘑菇后得到白色残渣,把它称为fungine纤维素(真菌);1823年,另一位法国科学家A.Odier从昆虫的翅鞘中分离出同样的物质,他命名此新型物质为chitin纤维素(甲壳素)。1859年,C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间,取出发现其可溶于有机酸;1894年,F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉部分乙酰基的甲壳素,并命名为chitosan(壳聚糖)。在此期间,甲壳素的研究工作都是由法国人在进行,报道甚少。1934年,在美国首次出现了关于工业制备壳聚糖的专利,并且在1941年制备出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。此后,甲壳素的研究才受到较大的重视,其制备、开发取得了长足的进步,它被发现广泛存在于昆虫类、水生虾蟹等的甲壳和菌类及藻类的细胞壁中。20世纪70年代开始,甲壳素的研究重心转到了日本,1980~1990年间,日本几乎每三天就申请一项专利。与此同时,世界各国科学家也都对壳聚糖的研发越来越感兴趣,分别与1978年、1980年、1984年连续召开国际学术会议,探讨壳聚糖的提取技术和应用研究,从而使壳聚糖在食品、化妆品、纤维、污水处理、药学、医学、功能膜材料等领域开辟了许多用途。
我国从20世纪50年代开始接触甲壳素,但研究工作并没有得到实质性的进展。80年代后期到现在,甲壳素的发展达到了高潮,全国有数千家科研院所、大专院校和企业从事甲壳素的应用开发,并且成立了国家到地方级的甲壳素学会,先后召开了多次甲壳素相关的全国性学术会议,研究论文多达数百篇。目前,全国甲壳素的年产量已突破4000吨大关,但我们的甲壳素生产技术水平还不高,产品档次较低,有待于继续提高。
1.甲壳素与壳聚糖的结构特点 甲壳素的化学结构和纤维素类似,是聚乙酰胺基葡萄糖即聚(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,又名甲壳质、壳质、几丁质。甲壳素是以小片或粉状存在的,由于分子内、分子间极强的氢键作用,呈现为紧密的晶态结构,自然界的甲壳素是多晶形的,有三种结晶态。
(1)α甲壳素。斜方晶系结构,分子链呈逆平行排列,晶胞堆砌紧密稳定,存在于虾、蟹、昆虫等甲壳纲生物及真菌中,在甲壳素中占有的比例最大。
(2)β甲壳素。单斜晶系结构,分子链同向平行,含结晶水,结构稳定性较差,但可以通过溶胀或溶解作用转变成α甲壳素,存在于鱿鱼骨、海洋硅藻中。
(3)γ甲壳素。α与β结构的混合体,结晶不完善,存在于少量甲虫壳中。
一般而言,甲壳素的N-乙酰基脱去55%以上就称之为壳聚糖,这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸,所以也叫可溶性甲壳素。甲壳素则称为不溶性甲壳素。壳聚糖含有游离氨基,能结合酸分子,是天然多糖中唯一的碱性多糖,因而具有许多特殊的物理化学性质和生理功能。我们通常说的甲壳素,在大多数情况下是指壳聚糖,在应用中,也大都是壳聚糖。甲壳素、壳聚糖和纤维素有十分相似的单元结构,如下所示:
可将它们视为纤维素大分子C2位上的羟基(—OH)被乙酰氨基(—NHCOCH2)或氨基(—NH2)取代后的产物。
2.甲壳素的提取与壳聚糖的制备 甲壳素的蕴藏量仅次于纤维素,每年的生物合成量在100亿吨以上,是一种丰富的有机再生资源。其提取方法因原料的不同而异,自然界中的甲壳素都不是以纯粹的形式存在的,从菌类、藻类、动物甲壳等都可提取甲壳素。
一般来讲,从虾、蟹壳中提取比较方便,它们的甲壳中主要含有三种成分:碳酸和磷酸钙等无机盐约占45%,粗蛋白和脂肪占27%,甲壳素约占20%。由虾、蟹壳制取甲壳素主要由以下三步工艺组成:
(1)虾、蟹壳用水洗净后,用1mol/L的盐酸在室温下浸渍24h,使甲壳素中所含的碳酸钙转化为氯化钙溶解除去。
(2)脱钙的甲壳素在3%~4%的NaOH中煮沸4~6h,除去其中的蛋白质即得粗品甲壳素。
(3)将粗品甲壳素在0.5%高锰酸钾溶液中搅拌1h,水洗后在60~70℃的温度下在小于1%的草酸中搅拌30~40min予以脱色,再经充分水洗和干燥,即可得到白色纯甲壳素成品。具体制备工艺流程如下:
上述方法制得的粗品甲壳素,在140℃下,用50%的NaOH加热3h,可得到白色沉淀物,经水洗干燥后即为壳聚糖成品。
3.壳聚糖的功能活性 壳聚糖具有许多天然的优良性质,如吸湿等反应活性、促进伤口愈合等组织相容性、与人体组织机械匹配的力学相容性;还具有极强的抗菌性与生理药物活性,可降低血脂、血糖、血压,增强免疫力,排除体内毒素(有害胆固醇、体内金属离子、农药及体内自由基等),且不与体液起反应,也无抗原反应,被认为是继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质之后的“第六生命要素”。
(1)反应活性。壳聚糖的分子中含有羟基、氨基、吡喃环、氧桥等功能基,属于亲水性基团,从而对水分有好的保湿性。在一定的条件下,这些基团能发生生物降解、水解、烷基化、酰基化、氧化还原、缩合、络合等衍生化反应,通过各种化学修饰,为增强物质的生物活性和改善机械性能提供了新的途径。甲壳素分子中的羟基和氨基容易在侧链引入功能基团,破坏结晶区结构,增加非结晶区部分,不但可以改变其溶解性,而且可以改变物化性质。
壳聚糖羧甲基化后,与磷酸钙生成螯合物,它可促进骨骼的矿化,在医药上可作为成骨的促进剂。选择性制备硫酸化甲壳素和硫酸化壳聚糖,是壳聚糖众多衍生物中最具诱人的领域。它们不但具有抗凝血性和解吸血中脂蛋白的活性,而且还显示出抑制肿瘤与抗艾滋病毒的作用,已引起药理学家和病毒学家的高度关注。另外,N-辛酰化和N-己酰化壳聚糖还具有抗血栓性。壳聚糖的苷键在酶的作用下断裂降解的甲糖和低聚糖,不仅能够被人体组织吸收,而且呈现良好的组织作用。研究证明,壳聚糖的降解产物N-乙酰葡萄糖胺对组织的瘢痕修复非常重要。
另外,某些反应的利用也具有实际意义。如用壳聚糖的过滤材料处理自来水,基于络合原理,能除去Cu2+和SO42-,可使砷含量降低到0.05μg/g,水中致癌的Cl2、COD和细菌也明显得到了改善。当前,日本将70%左右的壳聚糖作为絮凝剂,用于处理下水道的污泥、污水和各种工业废水,取得了相当好的效果。
(2)生物组织相容性。生物组织相容性是当生物质进入心血管系统以外的组织和器官时,如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等,组织对生物质的反应和生物质在周围组织作用下能持续保持有效生物功能的能力。壳聚糖在人体内经酶的作用等可发生生物降解,降解产物为安全、有益的低聚糖,在大多数情况下,植入人体不会引起纤维性包囊膜,也不会导致慢性炎症,而且壳聚糖的无抗原性,对诱导细胞增殖和最终促进植入体与宿主组织一体化具有重要意义。
在组织愈合和修复过程中,主要包括血小板聚集、血液凝固、纤维蛋白形成、炎性反应发生、基质变化、细胞增殖和再生、受损组织修复和重塑等过程。壳聚糖的氨基阳离子易与血液中带负电的成分结合,能促进凝血作用。壳聚糖通过介导细胞增殖可促进伤口愈合,通过温和的急性炎性反应吸引大量的多形核细胞和巨噬细胞以清除组织碎片和血凝块。壳聚糖对基质细胞有趋化、迁移、激活作用,并加速细胞增殖和组织重塑过程,促进皮肤组织修复。故壳聚糖可用作止血剂以及真皮溃疡、烧伤、擦伤、眼部整形等的辅助治疗药物。
(3)力学相容性。力学相容性是指生物材料与人体组织在力学性能上的匹配。对于植入体内承受负荷,甚至要求具有弹性形变等力学性能的材料,其力学性能要能够和植入部位的组织相适应或相匹配。用于人体的生物材料或多或少要承受一定的负荷,同时与周围组织发生协同作用,实现一定的生物机械功能,在这个过程中生物材料会与周围组织产生相互作用,所以与周围组织在力学性能上相互匹配是保证发挥其生物机械功能的基础。由于壳聚糖具有和纤维素类似的大分子链结构,刚性很强,所以有较高的强度和模量,力学性能良好。另外,还可以通过化学方法调节其相对分子质量来获得与人体不同部位组织的强度相匹配的改性壳聚糖衍生物,以满足临床的需要。
(4)抗菌性。甲壳素、壳聚糖聚合物具有广谱抗菌、抗病毒活性,对于不同的微生物,其抑制作用的机理可能不同,其作用方式主要有:损伤细胞壁、改变细胞膜的通透性、改变蛋白质和核酸分子、抑制酶的作用、作为抗代谢物、抑制核酸的合成。
甲壳素、壳聚糖对革兰阴性菌的抑菌机理,主要是由小分子的壳聚糖渗透进入细菌细胞内,吸附细胞内带负电的细胞质,并引起絮凝作用,扰乱细菌细胞正常的生理活动,从而起到杀灭细菌的作用。对于革兰阳性菌的抑菌机理,主要是由聚合成大分子的壳聚糖吸附在细菌细胞表面,形成一层高分子阻断膜,阻止营养物质向细胞内运输,从而起到抑菌和杀菌作用。
(5)生理药物性。
①降低血糖、血压、血脂。血糖升高是由于体内胰岛素分泌不足或靶细胞对胰岛素敏感性降低时,糖、蛋白质和脂类代谢障碍所造成的。糖原合成是机体储存多余血糖的一个重要途径,胰岛素可以通过激活糖原合成酶——磷酸酶来促进肝脏、肌肉中糖原的合成。研究发现,患糖尿病的大鼠,其肝糖原合成酶的活性是降低的,但当低分子壳聚糖进入胰岛后,可促进胰岛细胞的修复,提高胰岛素分泌,增加外周组织对胰岛素的敏感性,从而促进糖原合成,起到降低血糖,调节机体糖代谢的作用。
原发性高血压的治疗原则是限制食盐的摄取。实验证实,血压升高仅和食盐中的Cl-有关,而和Na+无关。食盐中Cl-能使血管紧张素转换酶活化,该酶催化血管紧张素Ⅰ转变为血管紧张素Ⅱ,血管紧张素Ⅱ促进醛因酮分泌使体内滞留钠和水,血容量增加血压升高。带正电荷的壳聚糖与Cl-相吸引,而排泄于粪便中,体内缺少Cl-,转换酶无活性,血管紧张素Ⅱ减少,血压下降。
血液中的脂肪滴带负电荷,当带正电荷的壳聚糖与其结合时,在脂肪滴周围产生天然屏障,壳聚糖及其降解物具有良好的吸附作用和螯合分子的能力,阻断脂肪分子进一步分解,妨碍脂肪滴被吸收;低浓度甲壳素和壳聚糖还能抑制脂肪消化酶活性,使脂肪在小肠内不被吸收而以脂肪微粒排出体外;甲壳素和壳聚糖在小肠内可与胆汁酸相结合,影响脂类乳化,减少人体吸收。通过以上作用,降低了血脂的含量。
②免疫调节。体内巨噬细胞的含量、T淋巴细胞的活性可以有效地改善人体免疫调节作用。一方面,甲壳素、壳聚糖所带的阳性基团吸引单核细胞从血液中游出,使之聚集在组织中形成巨噬细胞,同时,甲壳素、壳聚糖直接刺激某些局部组织,促使其内细胞增生,继而演变为巨噬细胞。另一方面,甲壳素、壳聚糖活化T淋巴细胞主要体现在:偏酸性的体内环境,癌细胞生长增殖加快,而淋巴细胞不活跃,作用反应迟钝。研究发现,在pH=7.4的体液中,淋巴细胞活性最强,能直接杀死异变癌细胞。甲壳素、壳聚糖中的氨基能吸附H+,提高体液中RCOO—浓度,使体液pH>7,偏向碱性,创造出有利于淋巴细胞攻击癌细胞的环境,对改善体内环境非常有效。
③抑制肿瘤。甲壳素、壳聚糖主要通过增强机体非特异性免疫功能从而对肿瘤起到抑制作用,其中壳聚糖的相对分子质量及结构单元构成在抑制不同肿瘤类别上起到不同的作用。甲壳素和壳聚糖在小鼠体内的抗癌活性研究证明,两者都能抑制小鼠体内的肿瘤细胞生长,进一步研究发现,这两种低聚物对Meth-A肿瘤也具有相应抑制作用。同时还发现,有三个或四个结构单元的壳聚糖对小鼠体内的肉瘤(S-180)细胞也具有一定的抑制作用。之后,用低聚壳聚糖(6~9个单糖分子)研究了对实体瘤和腹水瘤的抑制作用,结果显示,壳聚糖对DNA的强亲和力抑制了宿主细胞对病原体的反应,进而抑制肿瘤作用,同时还可以降低化疗药物的毒副作用。近期的研究还发现,诱导肿瘤细胞凋亡可能是壳聚糖抑制肿瘤细胞生长的又一个重要机制。
④其他医学性能。壳聚糖由于其阳离子特征和在溶液中的高电荷密度,与天然多糖,如藻酸盐、葡萄糖胺以及合成聚阴离子(如聚丙烯酸)均可形成配合体。而壳聚糖的电荷密度具有pH依赖性,所以这些配合体被转运到一定的生理环境下,会导致甲壳素固定的聚阴离子发生解离。这种性质可用于定位运送活性聚阴离子。DNA与甲壳素形成配合物不但免受核酸酶促降解,而且由于可能与细胞膜的某些作用增强了运送能力。
作为包含生物信息的天然高分子,甲壳素及它的衍生物可被生物体内的溶菌酶分解而吸收,应用于相关的医药领域时,其安全性较其他合成材料更为可靠。
二、甲壳素纤维和壳聚糖纤维的发展简史
甲壳素的化学结构与纤维素比较相似,于是人们自然地想到了用它们去生产纤维。1926年丹麦的Kunike首次在6%~10%的甲壳素/冷浓硫酸溶液中纺出了甲壳素纤维。随后的十几年中,其他一些科学家又陆续用其他方法生产出甲壳素纤维,包括硫氰酸锂溶液法、磺酸盐制造法等。但是,自从20世纪30年代后期,商业上的注意力转移到当时刚发明的合成纤维后,甲壳素纤维的研究工作也便消失了。直到20世纪70年代发现了甲壳素和壳聚糖的一些特性后,人们才又开始了甲壳素纤维的研究。之后,研究者又开发了一些以盐类作助溶剂的新溶剂体系来生产甲壳素纤维,特别是利用DMAc—LiCl溶剂体系生产甲壳素纤维得到了认可。
由于甲壳素溶解的局限性,在加工纤维研究中,其最重要的衍生物——壳聚糖慢慢地得到了人们广泛的关注。壳聚糖易溶于稀酸,其纺丝原液的制备应该是既方便又成本低。其实早在1942年美国就成功研制了壳聚糖纤维,只是当时对其特性研究不太深入,尤其是壳聚糖纤维的抗菌性未被发现,因而未被人们接受。1977年,Johnson在美国专利“采用壳聚糖制品对液体或气体进行过滤吸附”中提及将壳聚糖原料以5%的比例溶解于稀释的乙酸之中制成纺丝浆液,然后在压缩氮气的作用下通过原用于生产醋酸纤维的喷丝板挤出成型。但得到的壳聚糖纤维表面相当粗糙,直径也很大。随后,日本富士纺织株式会社也探索了不同的纺丝溶剂。20世纪90年代初期,日本抢先利用壳聚糖纤维的特性制成了与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜,深受消费者的青睐。其后,1999年韩国甲壳素公司也建立了壳聚糖纤维试验生产线。
相比而言,我国开发研制甲壳素类纤维的工作起步较晚。1991年,东华大学研制成功甲壳素医用缝合线,接着又申请了壳聚糖医用敷料(人造皮肤)的专利,几年后开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。2000年,在山东潍坊,世界第一家量产纯甲壳素纤维的韩国独资企业投入生产。之后,北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开始甲壳素类纤维的研发及生产,最具代表性的是山东华兴集团形成了拥有自主知识产权的年产2000t甲壳素纤维的生产线,实现了产品多元化、系列化应用,其品牌海斯摩尔纤维被指定为中国航天专用产品。最近,青岛即发集团和韩国高丽大学合作,利用韩国的粉末抽提法制备甲壳素技术和离子液助溶技术,也解决了产业化生产的工艺问题,年产各种止血、愈合材料2000万片,出口总量将达30t。
三、甲壳素纤维和壳聚糖纤维的制备
在一定的条件下,甲壳素通过不同化学反应,可生成各种具有不同性能的衍生物,用这些物质制得的纤维统称甲壳素纤维。甲壳素类物质由于其分解温度低于熔融温度,所以不能采用熔体纺丝。目前,世界上采用的方法大致有湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝、液晶纺丝、发酵法等。
1.湿法纺丝 湿法纺丝是制备甲壳素类纤维最常用且成熟的方法。首先,将甲壳素或壳聚糖溶解在合适的溶剂中,配制成一定浓度、一定黏度、性能稳定的纺丝原液,纺丝原液经过滤脱泡后,在一定压力下通过喷丝头的小孔喷入凝固浴槽中,呈细流状的原液在凝固浴中形成固态纤维,再经拉伸、洗涤、干燥等后处理即可。能够溶解甲壳素或壳聚糖的溶剂不是太丰富,可以根据纺丝液效率进行选择,如三氯乙酸和二氯甲烷混合溶剂(1∶1)、含有氯化锂的二甲基乙酰胺混合溶液(1∶20)均可溶解甲壳素,由5%醋酸溶液和1%尿素组成的混合溶液可溶解壳聚糖。
2.干法纺丝 甲壳素类纤维的干法纺丝工艺是以易挥发物质作为溶剂,如六氟异丙醇。近年来的研究表明,二丁酰甲壳素在易挥发有机溶剂丙酮中具有较好的溶解性能,因此其成型工艺可采用干法纺丝。据报道,20%~22%(质量分数)的二丁酰甲壳素/丙酮溶液的干法纺丝技术已经完善。
3.干湿法纺丝 干湿法纺丝是将纺丝溶液从喷丝头压出后,先经过一段有惰性气体包围的空间,然后再进入凝固浴的一种纺丝方法。甲壳素类纤维干湿法纺丝的凝固浴多以醇与水为主。凝固浴温度依据凝固剂的种类、原料及生产工艺的不同而异,一般控制在-11~30℃。干湿法纺丝技术制备甲壳素纤维的研究发现,该技术类纤维力学性能比湿法纺丝制备的要好。据报道,浓度为24%的二丁酰甲壳素/二甲基甲酰胺溶液具有较好的可纺性;气隙长度为3cm的工艺条件得到的纤维的力学性能较好。
4.静电纺丝法 静电纺丝是一种对高分子溶液或熔体施加高电压而进行纺丝的方法。用静电纺丝法能制得直径为50~500nm的纤维,并可直接制造纳米纤维非织造布。基于骨胶原、蚕丝等天然高分子静电纺丝的应用,壳聚糖静电纺纳米纤维也被成功开发,形成的非织造布在力学性能、导电性、吸附性及本身特性等方面均表现出优良的性质。
5.液晶纺丝法 甲壳素及其衍生物具有液晶性,已报道的液晶性甲壳素衍生物有羟丙基壳聚糖、乙酸酯壳聚糖、N-邻苯二甲酰化壳聚糖、O-氰乙基壳聚糖、丁酸壳聚糖等。杜邦公司的研究人员已分别采用甲壳素乙酯/甲酯和壳聚糖乙酯/甲酯液晶溶液,制得了强度达4.84cN/dtex以上和5.28cN/dtex以上的纤维。
6.发酵法 甲壳素广泛存在于真菌类生物的细胞壁中,在合适的发酵条件下,一些丝状真菌在生长繁殖后可以直接产生甲壳素含量很高的纤维状产品,经过简单的处理可以加工成纸、非织造布等产品。这种发酵工艺与传统的湿法纺丝相比,工艺流程短,可能成为生产甲壳素纤维的一种新方法。
四、甲壳素纤维和壳聚糖纤维的形态结构
甲壳素纤维一般表面平直、略微弯曲,截面粗细均匀,形状有圆形、多角形。其纵向表面形态与截面形态如图3-1(a)所示。
壳聚糖纤维的纵向表面不平整,有微细的不规则孔洞和较浅的条纹,截面为米粒形,有微细小孔隙,边缘有些不规则的凹凸,截面没有明显的皮芯层结构。其形态结构如图3-1(b)所示。
五、甲壳素纤维和壳聚糖纤维的性能
1.力学性能 纤维的力学性能取决于纤维中的高分子结构,而高分子结构又因加工条件的不同而异。研究表明,由于乙酰胺基团有很高的氢键形成能力,因此甲壳素是一种结晶度
图3-1 甲壳素及壳聚糖纤维的形态特征
很高的高分子材料。甲壳素纤维的结晶度随着纤维中乙酰度的提高而提高,而结晶度的增加可以使纤维的强度增加。当纤维部分脱乙酰化变为壳聚糖时,纤维的高分子结构变得无规则,进而影响了纤维的结晶度,从而使湿强度有所下降。
一般的甲壳素纤维具有和黏胶纤维相似的性能,它们的强度在1.76cN/dtex左右。在某些特定的条件下,通过液晶纺丝或干湿法纺丝,甲壳素可被加工成具有很高强度的纤维。但与棉纤维相比,甲壳素类纤维线密度偏大,纤维间抱合力差,强度偏低,脆性大,可纺性差,成纱强力低,易断头,在一定程度上影响了其成纱效果。在一般条件下用甲壳素纤维进行纯纺及织造还有一定困难,通常采用甲壳素、壳聚糖纤维与棉纤维或其他纤维混纺来改善其可纺性。随着甲壳素原料及纺丝工艺的不断改进,纤维线密度和强度将会进一步提高,用它可开发各种甲壳素纯纺或混纺产品。表3-1显示了甲壳素、壳聚糖纤维的抗拉性能以及它们和其他一些常见的纺织纤维在抗拉性能上的比较。
壳聚糖纤维在受潮时的强度极低,完全潮湿的纤维强度只是在干燥条件下的20%;甲壳素和壳聚糖的热性能跟纤维素很相像,受热时纤维开始降解。一般来说,甲壳素比壳聚糖更稳定。
表3-1 甲壳素类纤维和其他一些纺织纤维的性能比较
2.卷曲性能 纤维的卷曲数直接影响纤维的摩擦力和抱合力。卷曲数过多,引起纤维间的抱合力过大,产生静电干扰和损伤纤维;卷曲数过少,则纤维间的抱合力差,影响纺织加工和成纱质量。一般化学纤维的卷曲率控制在10%~15%。甲壳素纤维与其他几种常用纤维卷曲性能比较见表3-2。
表3-2 甲壳素纤维与几种常用纤维的卷曲性能比较
卷曲弹性回复率是考察卷曲牢度的指标,一般70%~80%的卷曲弹性回复率有利于纺纱。残留卷曲率表示纤维受力后的耐久程度,是考察卷曲牢度的指标之一,其值在10%左右的纤维纺纱性能一般较好。由表3-2数据可以发现,甲壳素纤维的卷曲率较低,这表明甲壳素纤维的抱合性较差,对纺纱及成纱强力都会有不利影响,在制订纺纱工艺时需适当考虑。
3.螯合性能 壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构,分子链上存在大量的—OH和—NH2,—OH上的O和—NH2上的N有孤对电子,与重金属离子具有很好的配位螯合作用,能形成稳定的螯合物,然后在其交联与架桥作用下絮凝沉淀,从而达到去除有毒有害的重金属离子的效果。壳聚糖对重金属离子的吸附效果与壳聚糖脱乙酰程度、颗粒大小、吸附时间、溶液的pH、吸附温度以及所吸附的重金属离子的种类有关。
在用硫酸铜(CuSO4)和硫酸锌(ZnSO4)溶液处理后,吸附在壳聚糖纤维上的Cu2+和Zn2+占整个纤维的含量可达9%和6.2%,而且这种对金属离子的螯合是一个相当快的过程。随着金属离子的吸附,纤维的强度也有明显的增加。但若该纤维脱乙酰化后,纤维的螯合性能便逐渐下降。由此证明,甲壳素材料的螯合性能主要来自纤维中的游离氨基基团。而把吸附了金属离子的纤维用乙二胺四乙酸(EDTA)处理后,纤维上的金属离子可以被完全洗除。这证明甲壳素纤维可以被循环使用在金属离子的回收利用上。
4.生物医学性能 甲壳素纤维和壳聚糖纤维的生物医学性能可以从两个方面来理解,即其原材料本身的性能及其作为纤维材料所特有的性能。
作为一种天然高分子材料,甲壳素及其衍生物具有良好的生物相容性和生物可降解性,还有广谱抗菌、抗感染和很强的凝血作用以及促进伤口康复愈合,调节血脂和降低胆固醇,增强免疫力和抗肿瘤等多种生理活性作用。
作为一种纤维材料,甲壳素类纤维可被加工成纱线、机织物、针织物和非织造布材料。壳聚糖纱线可用于医用缝合线,可在人体内降解并吸收。甲壳素机织物或针织物可用于细胞移植和组织再生的多孔结构支架。壳聚糖非织造布可用于处理流血流脓的伤口敷料,兼有良好的吸湿保湿性。
5.其他性能 甲壳素纤维与其他纤维素一样无熔点,不软化,不收缩,有良好的耐热性,耐日光性能差。接触火焰迅速燃烧,离开火焰继续燃烧。甲壳素纤维不耐酸,在稀酸中能溶解,耐碱性较好,它对反应性染料和直接染料的亲和性较好。
纤维的吸湿性是关系到材料性能和加工工艺的重要指标,甲壳素纤维同样具有优良的吸湿保湿功能,由于甲壳素纤维在其大分子链上存在大量的羟基和氨基等亲水性基团,故纤维有很好的亲水性和很高的吸湿性,甲壳素纤维的吸湿性能与黏胶接近。甲壳素纤维的平衡回潮率一般为12%~16%,在不同的成型条件下,其保水率均在130%左右。
纤维吸湿后,会引起一系列性质的变化,而纤维的导电与吸湿性两者密切相关。甲壳素纤维吸湿性与棉纤维、黏胶纤维基本相似,具有很高的亲水性。此外,甲壳素纤维的质量比电阻值较低,为106~107Ω·g/cm2,远低于109Ω·g/cm2,故甲壳素纤维在加工中不易产生静电。良好的抗静电性能使得甲壳素纤维制作的服装穿着舒服,不会有吸附在身上的贴身感,不易吸附灰尘,具有良好的服用性能。
六、甲壳素纤维和壳聚糖纤维的应用
1.生物医疗方面的应用 基于甲壳素类纤维优异的反应活性、生物活性及力学性能,其生物医疗应用极其丰富。甲壳素通过超高分子作用形成物理或化学交联网络制备配合物,可以设计成为对不同的环境(温度、pH、离子强度、电场强度等)刺激作出应答反应的智能材料。例如,经过乳酸和羟基乙酸的共聚物修饰氨基的甲壳素衍生物,由于疏水性侧链聚集和通过主、侧链之间氢键的分子间相互作用而形成物理交联凝胶,并获得pH敏感性。同样,以正硅酸四乙酯为无机材料与甲壳素也可以制备新型的对pH敏感的有机—无机复合材料。敏感材料可以应用在诸如人工肌肤、生化分离和控制释放等系统中。
(1)手术缝合线。长期以来,医院外科采用羊肠线作为可吸收的手术缝合线,但使用效果并不十分理想。羊肠线的不足之处是缝合和打结不太容易,且易产生抗原抗体反应,在人体内的适应性不太好,保存不便,通常需将羊肠线泡在二甲苯中保存。后来开发的化学合成聚羟基乙酸缝合线也存在类似的缺点,而且在空气中容易分解,难以长期保存。一种理想的缝合线,它在体内要有良好的适应性,无毒、无刺激性,且在体内保持一定时间的强度后能被组织吸收;其缝合、打结性能以及柔性等方面都应符合操作要求。甲壳素纤维无疑是一种理想的缝合线材料,它可被人体内的溶菌酶分解,生成的CO2排出体外,另外,生成的糖蛋白可以被组织吸收。因此当伤口愈合后不必再拆线。上海市长征医院、中国科学院昆虫研究所和东华大学联合对甲壳素缝合线进行的酶组织化学研究结果表明,甲壳素缝合线对机体无毒性、无刺激性,具有良好的生物相容性,其慢性组织反应较羊肠线更为轻微,而降解吸收速率比羊肠线快。这种缝合线作为外科手术线具有足够的强度和柔性,且其表面摩擦因数小,容易进入组织,打结性好。将手术线在体内分别放置5天、10天、20天和30天后取出,测定勾结强度的保留值,分别是74%、52%、13%和0。表明这种缝合线在体内承受大约10天的一定强度后可迅速被机体吸收。
(2)人工皮肤。用甲壳素纤维制作人工皮肤,医疗效果非常突出。先用血清蛋白质对甲壳素微细纤维进行处理以提高其吸附性,然后用水作分散剂、聚乙烯醇作黏合剂,制成非织造布,切块后灭菌即可备用。其优点是密着性好,便于表皮细胞成长;具有镇痛止血的功能;可促进伤口愈合,且不发生粘连。另外,还可以用这种材料作基体来大量培养表皮细胞。将载有表皮细胞的非织造布贴于深度烧、创伤表面,一旦甲壳素纤维分解,就形成了完整的新生真皮。这类人工皮肤在国外已商品化,并在整形外科手术中获得一致好评。
(3)医用敷料。甲壳素和壳聚糖制成的医用敷料包括非织造布、纱布、绷带、止血棉、薄膜等,主要用于治疗烧、烫伤病人。该类敷料可以减轻伤口疼痛;具有极好的氧渗透性,可防止伤口缺氧;能吸收水分,通过体内酶自然降解,降解产生可加速伤口愈合的N-乙酰葡萄糖胺,可大大提高伤口的愈合速度(达75%)。
(4)人工肾膜。人工肾膜通过除去血液中一定数目的溶质和水来净化血液,以维持慢性肾衰竭病人的生命。由于壳聚糖是天然的多阳离子聚合物,而且由它制成的人工肾的透析膜具有足够的机械强度,可以透过尿素、肌苷(也称为次黄苷、次黄嘌呤核苷等,为人体的正常成分,参与体内的核酸代谢、能量代谢和蛋白质的合成,活化丙酮酸氧化酶系,提高辅酶A的活性,使低能缺氧状态下的组织细胞继续顺利进行代谢,有助于肝细胞功能的恢复,可刺激体内产生抗体并促进肠道对铁的吸收)等小分子有机物,却不透过Na+、K+等无机离子及血清蛋白,且透水性好,是一种理想的人工肾用膜。
(5)神经再生导管。自20世纪以来,周围神经损伤后的修复、再生和功能的恢复一直是神经科学研究领域中的难题和热门课题。近几年,使用神经导管来促进周围神经再生以替代自体神经移植,达到神经快速生长、功能完全恢复,迅速成为研究的焦点。自体神经虽然具有与肌体极好的生物相容性,但在缺血后存在管型塌陷、再生不良、吸收疤痕组织增生及粘连等问题。脱钙骨管、尼龙纤维管、硅胶管等材料虽然能为神经再生起通道作用,但由于它们在体内不能被降解和吸收,在神经修复后会成为异物,对神经产生刺激作用,使神经产生异物反应,因此必须再进行二次手术将其取出。将生物可降解壳聚糖纤维引入周围神经再生导管,避免了二次手术取出的不便,无疑具有良好的应用前景。
(6)组织工程材料。甲壳素类纤维由于便于进行三维编织,而且能在有效的工作期内很好地起到支撑作用,随后逐渐被组织吸收,因此是理想的组织工程支架材料。目前,已有许多关于以甲壳素纤维为原料,通过体外构建各种组织工程化组织以修复组织缺损的报道。有研究者认为,骨骼肌由许多肌纤维组成,而这些肌纤维则是由一些平行排列的类似圆柱体结构的肌原纤维依次构造的,以此为依据,将用甲壳素纤维为原料制备的缝合线平行排列成圆柱体状,体外复合大鼠成肌细胞L6,观察L6细胞是否可以沿着支架材料的纵轴生长,借以探讨甲壳素纤维作为支架构建组织工程化骨骼肌的可行性。结果显示,体外复合培养的最初两三天内,成肌细胞可以向任意方向伸展。随着体外培养时间的延长,逐渐呈现沿着支架材料纵轴生长的态势且细胞相互融合,可见肌小管样结构的形成,细胞外基质也有正常分泌。这表明,平行排列的甲壳素缝合线有助于工程化骨骼肌纤维良好方向性的形成。
2.保健纺织品方面的应用 由于甲壳素和壳聚糖具有抗菌活性、吸湿性、无毒性、免疫抗原性小的特殊性能,且手感柔软,对人体无刺激性,在保健服饰产品应用开发方面有着广阔的发展前景。可用其纤维加工成具有特殊功能的保健纺织品。
甲壳素类纤维保健品可分为两类。一类是加工纯甲壳素纤维类纺织品。用甲壳素和壳聚糖纤维加工的产品具有透气性、可呼吸性、吸湿导湿性等生理学功能,防止热聚集在皮肤表面,能够在病人的皮肤表面和产品的间隔层形成一个“微气候”,同时还具有良好的弹性、柔软性和生理舒适性。另外,该类产品具有天然的抗菌抑菌性能,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等均有抑制作用。
另一类是与棉、黏胶、涤纶、丙纶长丝、涤纶长丝和绢丝等纤维混纺加工成各类高档防臭产品。在棉纤维中混入一定比例的甲壳素纤维,一方面,可以提高甲壳素纤维的可纺性,降低甲壳素纤维的生产成本,赋予混纺织物以良好的抑菌、消臭等保健功能;另一方面,甲壳素纤维和棉纤维均属天然素材,对人体肌肤都有很好的亲和性,且能生物降解,不会对环境造成污染。有人将甲壳素纤维、棉纤维和远红外纤维三种原料进行混纺,使其与同纱号同规格的纯棉针织面料的质量接近,并通过对混纺纱质量、服用性能、抗菌性等指标的测试,发现此混纺方法可赋予织物良好的吸湿性、保暖、抑菌、防臭、促进血液循环等保健功能,
适宜做保健内衣面料,特别适用于妇女、儿童、老人及过敏体质和疙疹性皮肤病人等。