第六节 聚苯硫醚（PPS）纤维
聚苯硫醚全称为聚亚苯基硫醚（polyphenylenesulfide，PPS），是一种具有芳香环醚键的高分子化合物。PPS树脂结构有线型、交联型和直链型三种。目前，世界PPS树脂生产技术已由交联改性的低分子量向直接合成直链高分子量发展，根据PPS树脂相对分子质量低、中、高的不同，可以分为涂料级、注塑级、纤维级和化学改性级。聚苯硫醚纤维是一种新型的高性能合成纤维，主要由高分子量的线型聚苯硫醚树脂纺丝制得。PPS纤维具有良好的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性、绝缘性，且易于加工，使其在环保、纺织、电子、汽车、航空航天等领域得到广泛应用。
一、PPS纤维的发展简史
由于PPS树脂熔点高达285℃，是目前熔纺纤维中熔点最高的，且结晶快、难控制，加上树脂合成技术的不稳定性等都对纺丝造成很大困难，所以对PPS的研究主要在工程塑料方面。
国外PPS纤维的研究已有较长的发展历史。早在1975年，Bartlesville等就开始研究PPS的纺丝。直到1979年美国菲利普（Phillips）公司合成出适于纺丝的高分子线型PPS树脂并实现了工业化，才打开了PPS作为纤维用途的大门。Phillips公司生产出商品名为“Ryton”的PPS纤维，受到各国的高度重视。1985年，Phillips公司专利保护失效后，美国、日本及西欧一些发达国家也相继研究和开发PPS纤维，纷纷建设PPS树脂生产装置，并进行了PPS纤维的开发，同时日本东洋纺的Procon、东丽的Torcon、塞拉尼斯（Celanese）的Fortron等PPS纤维产品相继问世。
在1987～1991年间，美国与日本共有五家公司投入PPS纤维的生产与销售，例如，1988年日本吴羽化学开发出第二代线型PPS树脂（Fortron）；而东丽公司进一步开发PPS纤维（Torcon），属保温纤维。目前，全球范围内只有少数几家大型化学公司在生产PPS纤维，21世纪初，日本东丽工业公司收购了美国Phillips公司的PPS纤维事业部，使东丽公司成为世界PPS纤维的最大生产厂。目前整个PPS纤维的历史几乎掌握在美国AFY、美国AmocoF&F、日本东丽、日本东洋纺等少数几家厂商手中。国外一些公司PPS纤维的生产开发及应用概况见表1-28。
表1-28 国外PPS纤维开发概况与市场应用
国内PPS纤维最早于20世纪90年代初开始研究。早在1990～1996年，四川省纺织工业研究所与四川大学等单位合作，结合国家863计划研究开发PPS纤维，2004年，取得中试研究成果，并获得两项发明专利。清华大学在20世纪90年代对进口PPS树脂与聚酯共混纺丝机理以及纺丝动力学等进行了研究。天津工业大学的“国产聚苯硫醚纤维的开发研究”项目于1999年6月通过了天津市科委组织的验收。
长期以来，纺丝用高纯度PPS树脂的合成技术被国外少数集团所垄断，诸多技术难题阻碍了国内产业化和工程化技术的进程。2004年年底，中国纺织科学研究院与国内已实现规模化生产的PPS原料制造商四川得阳科技股份有限公司合作，利用国产的PPS树脂，进行纤维级PPS树脂的研制及其纤维产品和纺丝技术的开发，批量试制出PPS短纤维，成功完成了PPS纤维纺丝关键设备和成套技术的开发，较好地纺制出PPS短纤维，并加工成过滤袋，应用于烟道过滤系统，经两年多的生产实际运行，得到了用户好评。经检测，产品在力学性能和耐热、耐腐蚀性能等方面接近或超过日本进口产品。
2006年，四川省纺织工业研究所将PPS短纤维生产技术转让到江苏瑞泰科技有限公司。其后，浙江东华纤维公司、四川安费尔高分子材料有限公司、江苏吴江中晟科技有限公司、广东佛山斯乐普公司等也陆续投产了PPS纤维。目前，PPS纤维在我国已成功实现产业化生产，产品质量可与进口PPS纤维媲美，国内PPS纤维的总装备能力已超过了目前的年使用量。但与国外聚苯硫醚纤维相比，仍存在很大差距，主要有：低聚物和金属离子杂质较高；聚苯硫醚纺丝工程技术及工业化生产能力不够；树脂及纤维色相偏深，树脂的耐氧化、耐降解技术需进一步提高。
二、PPS纤维的制备
PPS聚合物是将硫化钠溶解于N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中，与对二氯苯进行缩聚反应制取的。其反应式如下：
PPS树脂为热塑性材料，熔点为285℃，由于PPS在200℃以下几乎不溶于任何溶剂难以进行湿法纺丝，因此选择熔融纺丝的方法。以线型纤维级PPS树脂为原料，经熔融纺丝技术生产的聚苯硫醚纤维，其产品质量的优劣通常与所选原料及加工技术有着密切的关系。PPS纤维一般为米黄色，添加增白剂可制得纯白纤维。其生产工艺流程如下：
三、PPS纤维的结构
PPS纤维的化学结构如下：其分子主链由苯环和硫原子交替排列，几何形状结构对称，流动性在聚芳醚系列中最佳，易于加工成高性能的纤维。PPS纤维的形态结构一般为纵向光滑，横截面为规整的圆形；纤维的整体外观效果较好，表现为毛羽很少，粗细均匀。
对于PPS纤维，其长度、细度以及纤维表面粗糙度等对其性能的影响与常规纤维基本相同。常规纤维在考虑纤维截面形状的结构特征时，往往与纤维的光泽度、手感以及纱线强度等性能联系在一起，而PPS纤维作为高性能纤维在考虑上述性能的同时还应考虑的是其特殊的应用性能——过滤性能，PPS纤维的截面形状对其过滤性能的影响较为显著。作为过滤用的PPS纤维，国内目前纺丝得到的纤维截面基本上为圆形，国外主要是三叶形。三叶形纤维的比表面积比圆形截面的比表面积大得多，所以其过滤性能更高。
PPS纤维是以苯环在对位上连接硫原子而形成大分子主链，具有半结晶性，一般的PPS纤维的结晶度为50%～60%。在聚苯硫醚的分子结构中，结构上含有大π键，所以聚苯硫醚为刚性主链，熔融挤出后的聚苯硫醚切片为结晶性聚合物。PPS切片纺丝后，其结晶结构发生变化，由结晶结构转变为半结晶结构。
四、PPS纤维的性能
1.物理性能 PPS纤维具有较高的结晶度，力学性能较好，与Nomex相当，而且尺寸稳定，在使用过程中形变小，适合在高温和高湿的环境下使用。PPS纤维的纺织加工性能与多数常规纺织纤维相仿，易于织造加工；PPS纤维吸湿率低，在相对湿度为65%时，吸湿率为0.2%～0.3%，几乎全部是表面水分的作用，因而纤维的回潮率极低；PPS纤维阻燃性能较好，在火焰上能燃烧，且离火自熄，燃烧时呈黄橙色火焰，生成微量的黑烟灰，燃烧物不滴落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度，发烟率低于卤化聚合物。无需添加阻燃剂就可达到UL-94V-0级阻燃标准，在正常大气条件下不会燃烧，着火点为590℃；PPS纤维的电学性能良好，它的介电强度（击穿电压强度）为13～17kV/mm，在高温、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性。PPS纤维的基本性能见表1-29。
表1-29 PPS纤维的基本性能
2.化学性能 PPS纤维耐化学腐蚀性好，仅次于号称“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE），能抵抗酸、碱、氯烃、烃类、酮、醇、醋酸等化学品的侵蚀。在200℃下几乎不溶于任何化学溶剂。高温下，在不同的无机试剂中放置一周后其强度基本不损失，只有强氧化剂（如浓硝酸、浓硫酸、铬酸）才能使纤维发生剧烈降解。此外，PPS纤维不水解，可暴露在热空气中。在压力为0.01MPa、温度为95℃的水浴中浸渍1000h，PPS纤维的断裂强度和伸长率几乎没有变化。
3.耐热性能 PPS的玻璃化转变温度（Tg）为88℃，结晶温度（Tc）约为125℃，熔点（Tm）约为285℃，高于目前任何一种工业化生产的熔纺纤维。在氮气环境中，500℃以下时基本无失重。在高温下具有较高的强度保持率，在1000℃惰性气体中仍能保持40%的质量；将复丝置于200℃的高温炉中，54天后断裂强度基本保持不变。PPS纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在200～240℃下连续使用，且在204℃高温空气中存放2000h后可保留90%的强度、5000h后保留70%、8000h后保留近60%的强度，在260℃高温空气中存放1000h后，保留60%的原强度。目前，在承受高温作用方面，只有聚酰亚胺（PI）和PTFE可与之相提并论，而PI、PTFE在加工成型过程中往往会引起耐热性能的下降。
几种纤维的LOI及耐热性见表1-30。
表1-30 几种纤维的LOI及耐热性
4.染色性 PPS纤维的染色比较困难，首先是因为PPS纤维缺乏亲水性，在水中膨化度较低，且纤维分子结构中缺少像纤维素或蛋白质那样能和染料发生结合的活性基团，所以能用于纤维素或蛋白质纤维染色的染料不能用来染PPS纤维；其次PPS纤维分子排列紧密，纤维中只存在较小的空隙，即使采用分子较小的分散染料染色，也存在一些困难。所以经常采用苯甲酸苄酯、N-异丙基邻苯二甲酰亚胺、N-正丁基邻苯二甲酰亚胺等载体进行高温高压分散染料染色。
5.其他性能 PPS纤维耐磨性能优异，具有一定的自润性，1000r/min时的磨耗量仅为0.04g。PPS纤维保温性能优良，其相对热传导率为5（以空气1），比用于毛毯的腈纶、羊毛和“天美龙”（日本制聚氯乙烯纤维）还低，PPS纤维接触肌肤有暖感。玻璃纤维增强的PPS塑料成型收缩率仅为0.2%，线胀系数也很小，故在高温下尺寸稳定性很好。
一般认为吸声系数α小于0.20的材料是反射材料，吸声系数α大于0.20的材料是吸声材料。PPS纤维对中低频声波的吸声性能较差，对高频的吸声性能较好。聚苯硫醚非织造布的降噪系数为0.25，可作吸声材料使用。PPS纤维大分子中有硫原子存在，对氧化剂比较敏
感，耐光性较差。PPS纤维与其他纤维的性能比较见表1-31。
表1-31 PPS纤维与其他纤维性能比较
五、PPS纤维的应用
由于聚苯硫醚纤维性能优异，因此具有十分广泛的用途。在国外，PPS纤维被确认是主要的特种功能过滤材料，主要用于火力发电厂、燃煤锅炉、垃圾焚烧炉以及取暖燃煤锅炉粉尘滤袋的过滤织物；在国内，随着环境越来越受到重视，PPS纤维发展迅速，在燃煤电厂、工业燃煤锅炉、垃圾焚烧炉等中得到了广泛应用，确立了该产品在环保行业的重要地位。PPS纤维主要应用于以下方面。
1.过滤除尘 PPS纤维主要用于工业燃烧锅炉袋滤室的过滤织物，PPS纤维九成消耗在这一方面。工业锅炉排放出的废热烟气中含有多种腐蚀性化学物，一般的材料使用寿命短，过滤效果差。PPS纤维用于火力发电袋式过滤器时，暴露在非常严酷的环境中，受到高温（近170℃）、酸性气体（SOx、NOx）、粉尘、掸落粉尘冲击等的多重作用，使用寿命达三年左右。聚苯硫醚纤维在发达国家锅炉烟道气过滤中的应用远比我国要高，美国约占全球聚苯硫醚纤维消费的30%，日本占18%，而我国不到5%。
近年来，我国高温袋式除尘的推广应用已取得较大进展，现已在钢铁厂、热电厂、垃圾焚烧炉、炭黑厂等领域得到应用，水泥厂的常温除尘已使用了袋式除尘。目前，国产的PPS短纤维已用于制作国内电厂使用的滤料。
由于PPS滤料独特的性价比优势、热稳定性和耐酸性，决定了其在耐高温过滤材料领域的无可替代的地位，作为高温耐腐蚀滤袋主导制造材料的PPS纤维在国内的市场已经形成并逐年扩大，其需求量保持着20%以上的年增长速度，市场前景广阔。
2.化学品的过滤 PPS纤维还可用于腐蚀性强、溶液温度较高的化学品的过滤，如各种有机酸和无机酸、各种酚类、各种强极性溶剂等。PPS纤维滤布用于高温磷酸的过滤，可避免传统的加强丙纶或涤纶滤布因耐酸和耐热性差、易老化发硬发脆的缺点，将滤布的使用寿命由2～3天提高到两个月以上；可用于生产烧碱的化工厂，对90℃左右、浓度为40%～50%的高温浓碱进行过滤；取代传统的PA针刺布，用作纸浆的滤网，可有效降低滤网的吸水率和变形率，提高滤网的耐用性、抗污性及透水率，应用于高速造纸机。
3.高性能复合材料 PPS纤维具有耐高温、耐腐蚀、阻燃等性能，可在航天航空及军事等领域中用于绝缘、阻燃等用途。PPS纤维与碳纤维混织可作为高性能复合材料的增强织物和航空航天用复合材料，用作受力结构、耐热结构、隔热垫及耐腐蚀、耐辐射绝缘材料，如防辐射用军用帐篷、导弹外壳、隐形材料、特种纸、雷达天线罩、火箭的发动机套等。
4.其他领域 聚苯硫醚纤维具有耐高温且不受汽车燃料中化学组分的腐蚀，比金属轻，价格相对某些合金便宜等优点，非常适合于汽车工业，其主要用来制作动力制动装置和动力导向系统的旋转式真空泵叶片、发动机活塞环、排气循环阀、点火开关零件、电磁线圈轴承、燃料喷射流量计电动窗、汽化器头阀、冷却水管和支撑架等。此外，PPS纤维还成功用于汽车空调机用塑料皮带轮，不但减轻了重量，还降低了造价，且报废的皮带轮可以回收利用。
PPS中空纤维膜可用于化学品过滤、精密过滤的隔膜分离、贵重金属的回收、电透析膜等，还可将PPS制成的非织造布用于干燥机用帆布、防护产品、耐热衣料、特种包装材料等。
六、PPS纤维的发展展望
高科技产业对高性能纤维的需求越来越大，要求也随之提高。在强度与模量、耐热性、化学稳定性以及超细、差别化等方面，在不同以及特殊环境下的适应性方面，环保、电子、消防、石油化工和航空航天等特殊产业，都对纤维材料提出了更高性能和更多功能的要求。PPS纤维在诸多领域发展前景良好，如果加快PPS纤维在超细、异形、改性、复合等方面的研发及应用，应用前景会更加广阔。如超细旦PPS纤维可大幅度提高滤料的过滤精度，获得更低的气体排放值；抗氧化PPS纤维可延长滤袋的使用寿命，适应高温有氧的苛刻环境； PPS纤维与其他纤维混纺，可增强防护服的穿着舒适性；PPS多微孔纤维膜，可截留空气和液体中的悬浮颗粒、尘埃、细菌、真菌，在反渗透、透析、超滤和气体分离等方面得到更广泛的应用。