第二节　实验数据处理

化学实验中的误差分析及数据处理研究，是培养具有一定化学基础知识和操作技能的复合型人才的需要。化学实验中误差分析及数据的处理包括对实验现象的观察、实验数据的记录、实验中出现误差的分析及表示方式等。对实验数据的分析和研究，可以激发学生的探究兴趣，从而发现新情况、解决新问题，更好地适应社会的要求。

由于分析测试过程的复杂性与影响因素较多，而各因素的影响又难以完全控制，再完善的实验原理，性能再好的仪器和药品，再正确的实验操作方法等，其实验结果都不可避免地存在误差。从测定误差的角度考虑，测定值是一个以概率取值的随机变量，不可避免地受到随机误差和系统误差的影响，使得测量值具有统计波动性。因此需要采用科学的方法去分析和处理这些测试数据，发现其中的统计规律性，进而得出符合客观实际的科学结论。

一、分析结果的表示方法

①在分析测定过程中，由于误差是不可避免存在的，因此要在同一实验条件下对相同样品测定多次，通常3～5次以上。因此常用数次测定结果的平均值表示测定结果。统计学证明，在一组平行测定值中，平均值是最可信赖的值，它反映了该组数据的集中趋势。

②一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，反映了测定值的再现性。它是人们衡量测定结果的重要因素。在数理统计中，一般采用标准偏差（s）来衡量数据的精密度。

③在无真实值的情况下，需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由此引出置信区间与置信度的问题。置信区间是在一定置信度下，以测定结果为中心的、包括总体平均值μ在内的可靠性范围。置信度P是测定值在置信区间内出现的概率（也称置信概率、置信水平、可信度）。一般分析化学选90％或95％。则平均值的置信区间可表示为：

式中，s为标准偏差；n为测定次数；t为在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数n和置信度由表1-1查得。置信区间越小，x-和μ越接近，平均值的可靠性就越大。测定次数越多、精密度越高、s越小，置信区间越小。分析测试的目的是要获得测定量真值的近似值及估计近似的程度，因此应按式（1-2）报告测定量值。

④在对数据进行处理和报告分析测试结果时，必须遵守有效数字的修约规则。在分析测试数据时，记录的数据与表示结果的数值所具有的精确度应与所使用的测量仪器和工具的精确度相一致。对测试数据的尾数进行取舍时，应采用“四舍六入五成双”的修约规则。

二、分析数据可靠性检验

（一）异常值的判断与处理

在一组测量值中，有时个别的测量值比其余的测量值明显地偏大或偏小，称为离群值（可疑值）。对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其他测量值之间的差异到底是由过失还是由随机误差引起的。在原因不明的情况下，必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。检验同一组测量值中的异常值，常用的方法有格鲁布斯（Grubbs）检验法和Q值检验法。

1.G检验法

基本步骤：

（1）由小到大排列数据：x1，x2，…，xn-1，xn；

（2）求出平均值及标准偏差s；

（3）求出可疑值的G计：

（4）根据测定次数和指定的置信度，查表得G表值（表1-2）；

（5）G计>G表，弃去可疑值，反之保留。

2.Q值检验法（适于测定次数3～10次）

基本步骤：

（1）由小到大排列数据：x1，x2，…，xn-1，xn；

（2）求出极差：xn-x1；

（3）求出可疑值的Q计：

（4）根据测定次数和指定的置信度，查表得Q值（表1-3）；

（5）Q计>Q表，弃去可疑值，反之保留。

（二）准确度的检验和评定方法

为了检验一个分析方法是否可靠，有没有系统误差，是否有足够的准确度，常用以下3种方法：标准物质检查法；标准方法对比检查法；加标回收评估法。

1.标准物质检查法

用标准物质检查系统误差，使测定结果与标准物质的标准量值相联系，从而使测定结果具有溯源性。因此用标准物质检查系统误差是最可靠的。具体做法是：在测定试样时，同时在相同条件下、相同分析过程下测定标准物质，如果测定标准物质的值在一定置信度下与标准物质的标准量值相符，说明测定方法和测定过程不存在系统误差，测定结果是可靠的。相反，如果测得标准物质的量值在一定置信度下与标准物质的标准量值有显著性差异，表明测定方法或测定过程或两者同时存在系统误差。

2.标准方法对比检查法

用标准方法检查系统误差的具体做法是：用标准分析方法和现场分析方法同时测定同一试样，比较两种分析方法的测定结果。如果量值的测定结果在一定置信度水平没有显著性差异，说明现场测定方法不存在系统误差，测定结果是可靠的。两种方法的测定结果在一定置信度水平有没有显著性差异，可用t检验法进行检验。首先要求这两种方法的测定结果的精密度一致，为此可采用F检验法进行判断。F检验又称方差比检验：

式中，s大和s小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小的数值，若F计算<F表（见表1-4），再继续用t检验判断两种方法的测定结果是否有显著性差异。若F计算>F表，则不

能用此法进行判断。按式（1-4）计算t值。若t计算>t表，则现场分析方法测定值与标准方法测定值μ之间的差异可认为是随机误差引起的正常差异。若t计算≤t表，则与μ之间的差异可认为是随机误差引起的正常差异。t表值见表1-1。

3.加标回收评估法

这是当今普遍采用的一种检查系统误差的方法。如果存在的系统误差是比例系统误差，测定误差随被测物质的量而改变，进行加标回收实验，通过计算回收率来评估系统误差是可行的。

回收试验是在测定试样某组分含量（x1）的基础上，加入已知量的该组分（x2），再次测定其组分含量（x3）。由回收试验所得数据可以计算出回收率，见式（1-5）。

由回收率的高低来判断有无系统误差的存在。对常量组分回收率要求高，一般为99％以上，对微量组分回收率要求在95％～110％。

三、评价分析方法和分析结果的基本指标

一个好的分析方法应具有良好的检测能力，易获得可靠的测定结果，有广泛的适用性。因此，在评价分析方法时，应给出方法的检出限、灵敏度、校正曲线的线性范围、抗干扰能力等特征参数。

（一）检出限和灵敏度

灵敏度（S）是低浓度区域校正曲线的斜率，表示被测组分的量或浓度改变一个单位时分析信号的变化量。

式中，为校准曲线的斜率。

检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需的该元素的最小量或最小浓度。在测定误差遵从正态分布的条件下，指能以99.7％的置信度检出的元素的最低浓度或最小检出量。可测量的最小检测信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差σ之和，它所对应的被测元素的量或浓度即为最小检出量qL和最小检出浓度cL即为检出限。

灵敏度受元素本身性质及仪器性能影响，提高灵敏度，可降低检出限，但噪声也会增大。检出限与噪声有关，并明确指出测定的可靠程度，更能反映仪器的工作性能。检出限的内涵是只有高出检出限的浓度才能被正确检出。降低噪声，提高测定精密度是改善检出限的有效途径。

（二）定量限

定量限亦称测定限（cm），是指定量分析方法实际可能测定的某组分下限。它不仅与测定的噪声有关，而且也受到空白值（背景）绝对水平的限制。

式中，Ab为空白值；Al为分析信号；k=Al/Ab。

（三）精密度

精密度是指在确定条件下，平行测定多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用标准偏差表示［见式（1-1）］。

（四）线性范围

一个分析方法的适用性，包括含量或浓度适用范围和对不同类型样品的适用性。含量和浓度适用性用校正曲线的线性范围来衡量，线性范围越宽越好。

四、定量分析方法

在目前国内使用的仪器分析教材中，当介绍每一种仪器分析方法的应用时，均要涉及它的定量分析方法。与经典的化学分析不同，除少数仪器方法（如：库仑分析，电重法，热分析法等）外，一般都需要有与待测物质相同的标准样品，并以如下关系式为基础进行定量分析。

R=f（c）　　（1-9）

式中，R为测得的净响应信号（扣除背景的读数）；c为物质的浓度（或含量）。当f（c）为线性函数时，式（1-9）可以写成：

R=K1c　　（1-10）

当f（c）为非线性函数时，式（1-9）可以写成：

R=A+K2B　　（1-11）

式中，B为浓度的非线性函数。

式（1-10）、式（1-11）中的常数K1、K2和A与选用的仪器、样品的物理化学性质以及基体组成等因素有关。

一般来说，最常用的定量方法有三种：工作曲线法、标准加入法、内标法。在选择定量方法时，必须考虑仪器方法、仪器的响应、样品基质中存在的干扰；被分析样品中的样品数等诸因素的影响，才能得到准确度高的分析数据。

（一）工作曲线法

工作曲线法又称为外标法。它是根据式（1-10）或式（1-11），配制一系列已知浓度的标准样品，测得每一浓度对应的净响应R后，以R对浓度c或B作图得到如图1-1和图1-2所示的工作曲线。然后在相同的条件下，测定样品的净响应值R。对于有线性响应的仪器方法（如原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法等），从图1-1中找到R对应的c，即可得到样品的浓度。对于有非线性响应的分析方法如电位法，从图1-2中找到与样品浓度有函数关系的B以后，通过计算求得样品的浓度。显然，工作曲线法实际上是利用标准样品测得式（1-10）或式（1-11）中的常数后，又用该式来确定样品的浓度。外标法适用范围广，是仪器分析中最基本的定量方法。

在采用外标法时，样品的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内。为了提高测定的准确度，绘制工作曲线的条件应与测定样品的条件尽量保持一致，否则不宜用此法。

（二）标准加入法

标准加入法又称为添加法和增量法。为了减小样品中基体效应带来的影响，不仅标准样品的浓度应与样品浓度相近，而且在基体组成上应尽量与样品相似。例如：用光度法测定钛（Ⅳ）时，是用Ti4+与H2O2在一定浓度的H2SO4介质中生成黄色配合物TiO（H2O2）2+的显色反应。当试样中有Fe3十干扰时，可用H3PO4掩蔽。但加入H3PO4后，会降低钛配合物的吸光度。为此，可在试液和标准溶液中分别加入同量的H3PO4，以减小基体效应的影响。

但是当测定矿物、土壤、植物等样品时，制备与样品相似的基体物是极其困难的，甚至是不可能的。因此常采用标准加入法来减小或消除基体效应的影响。

总的来说，标准加入法是将已知量的标准样品加入到一定量的待测样品中后，测得样品量和标准样品量的总响应值（或其函数）后，进行定量分析。标准样品加入到待测样品中的方法主要有两种方式：第一种方式是在数个等量的样品中分别加入成比例量的标准样品，然后稀释到一定体积。根据测得的净响应值R，绘制R（或其函数）-c（或添加量）曲线。用外推法即可求出稀释后样品中待测物的浓度（或含量），如图1-3所示。若已证实上述方法得到的校正曲线是一直线，则在分析其他样品时，只需测定一份加入了标准样品的试液和未加入标准样品的试液，测得其对应的响应值RT和Rx后，代入

cx=csRx/（RT-Rx）（1-12）

可求得cx。

当样品的基体效应复杂，如黏度、表面张力、火焰的影响和样品溶液的其他物理和化学性质不能在标准溶液中精确重现时，宜采用本法进行定量分析。第二种方式是在把大浓度、小体积的标准样品逐次加入到一份待测试液的过程中，分别测定其对应的净响应值。与第一种方式一样，可以多次加入标准样品以绘制工作曲线，也可只加入一次，然后再仿照式（1-12）的推导过程，用得到的相应关系式进行计算。显然，多次加入的方法可提高精度。当试样量较少，采用第一种方式有困难时，宜采用这种加入方式。在电分析法中，由于标准样品和待测样品在某些性质如：pH值、离子强度、温度、黏度以及不纯物或干扰物的类型不同时，常使用此法以获得较工作曲线法更为精确的测定结果。

由于未知样品和标准溶液是在相同条件下测定的，所以基体效应灵敏的伏安法几乎都采用此法进行定量分析。在电位法中，由于响应值符合Nernst方程，使得标准加入法变得较为复杂，若运用Gran作图法，则可使该法大为简化。

值得注意的是，用标准加入法进行定量分析时，必须满足如下条件：①分析物浓度为零时，不能产生响应，否则必须设法扣除；②仪器的响应（或其函数）必须是分析物浓度（或其函数）的一个线性函数。

（三）内标法

内标法是在样品和含量不同的一系列标准样品中，分别加入固定量的纯物质（内标物）。当测得分析物和内标物对应的响应后，以分析物和内标物的响应比（或其函数）对分析物浓度（或含量）作图，即可得到相应的校正曲线，如图1-4所示。最后用测得的样品与内标物的响应比（或其函数）在校正曲线上得到对应于样品的浓度（或含量）。不难看出，内标法实际上是外标法的一种改进。

在内标法的测定过程中，即使影响响应的一个或几个参数发生了变化，由于内标物和待测样品受到同等的影响，响应比仍取决于试样的浓度。使用内标法时正确选择内标物的类型及浓度是十分重要的。一般来说，内标物在物理和化学性质上要类似于分析物，其信号既不能干扰分析物的响应，又不被样品中其他组分干扰，并且具有易于测量的信号。为了减小计算响应比的误差，内标物的浓度与分析物的浓度应控制在同一数量级上。在影响响应参数较多的仪器分析方法中，为了获得精确的结果，宜采用内标法，如气相色谱法和发射光谱法。