第2章　重金属污染废水的微生物修复

2.1　重金属污染及其危害

重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。自然界存在着很多重金属，如锌、镉、铜、铅等，这些重金属同样存在于人体内，是人体的必需元素。但一旦超过正常量，就会对环境或人体造成不良影响。通常意义上的重金属污染是指因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。

重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的“水俣病”和“痛痛病”分别由汞污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。

水环境污染已成为世界各国普遍关注的问题，重金属污染是水环境污染的一个重要方面。随着工农业生产以及经济的迅猛发展，水环境中的重金属污染日趋加剧已成为不争的事实。中国作为饮用水水源的地表水主要为河流、湖泊及水库。有关部门对这几类水体的检测情况分析认为，主要的重金属污染为汞，其次为镉，铬和铅污染也较为普遍，其他重金属如铜、镍、铊、铍等在中国各类地表水和饮用水中的超标现象也很严重。研究人员通过对沿长江河口五个工业点的调查发现，在河口附近Cu、Zn、Pb的浓度最高，黄河、珠江、海河、辽河等也受到不同程度的污染；江西的鄱阳湖地处中国的中部，是中国最大的淡水湖，受铜矿开采的影响，目前其沉积物中Zn、Pb、Cu、Cr严重超标[1]。

随着工业的发展，人们对重金属的使用越来越广泛，重金属的资源出现了相对缺乏的局面，伴随而来的另一严峻问题是水体受到了重金属的污染，重金属是对生态环境危害极大的一类污染物。

国外水环境受重金属污染的报道也比较多[2]，例如，美国大约有15000家公司从事电镀和金属磨光，这些公司直接或间接地排放工业废水，造成水环境的重金属污染；又如，英国威尔士南部港口城市斯旺西作为世界金属熔炼工业中心，导致了水环境中Cu、Zn、Pb、Cd等的严重污染。

重金属污染物具有下述特点[3]。

①不能被生物降解，只能在各种形态间相互转化、分散。

②对多数重金属而言，以离子态存在时其毒性最为严重，金属离子在水溶液中容易被带负电荷的胶体吸附，吸附金属离子后的胶体大多数会迅速沉降，少数可随水迁移。因此，重金属一般都富集在排污口下游一定范围的底泥中。

③能被生物富集于体内，既危害生物，又通过食物链危害人体健康。

由于重金属的毒害性、环境移动性以及复杂的化学形式，使得重金属污染成为工业革命以来困扰人们多年的公害。

2.1.1　生物毒性显著的重金属

化学上根据金属的密度把金属分成重金属和轻金属，常把密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属。如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。从环境污染方面所说的重金属是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、砷、镉。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物。

尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必需，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。因为重金属能够使蛋白质的结构发生不可逆的改变，蛋白质的结构改变功能就会丧失（体内的酶就不能够催化化学反应，细胞膜表面的载体就不能运入营养物质、排出代谢废物，肌球蛋白和肌动蛋白就无法完成肌肉收缩），所以体内细胞就无法获得营养，排除废物，无法产生能量，细胞结构崩溃和功能丧失，对人体造成致命影响。

2.1.1.1　汞污染

汞（Hg），原子序数80。主要应用于氯碱、电气仪表、农药、涂料、催化剂、反应堆冷却、贵金属冶炼、干电池、纸浆及军工等方面。化石燃料的燃烧、城市及医疗废弃物的焚烧也是汞排放的主要污染源。汞广泛存在于自然界，各种自然现象可使汞从地表经大气﹑雨雪等环节不断循环﹐并可为动植物所吸收。人类的生产活动可明显加重汞对环境的污染。此种人为污染比重虽不很大，但排放集中，故危害远较自然污染严重。天然水中汞含量一般不超过0.1μg/L；我国饮用水标准限值为0.001mg/L[4]。

汞及其化合物属于剧毒物质。尽管汞沸点很高，但在室内温度下饱和的汞蒸气已经达到了中毒剂量的数倍[5]。汞与各种蛋白质的巯基极易结合，而这种结合又不容易分离，所以常会引起人体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。汞中毒以慢性为多见，主要发生在生产活动中，由长期吸入汞蒸气和汞化合物粉尘所致。以精神-神经异常、齿龈炎、震颤为主要症状。大剂量汞蒸气吸入或汞化合物摄入即发生急性汞中毒。对汞过敏者，即使局部涂抹汞油基质制剂，亦可发生中毒。慢性中毒时，会引起神经衰弱症，表现为极易兴奋、震颤、肾功能损害、眼晶体改变、甲状腺肿大等。20世纪60年代日本发生的众所周知的“水俣病”，就是汞中毒所引起的。联合国环境规划署2003年1月发布公告指出，汞污染除了侵害神经系统，尤其是中枢神经系统以及通过胎盘屏障侵害胎儿，使新生儿发生先天性疾病外，还可导致心脏病和高血压等心血管疾病，并可影响人类的肝、甲状腺和皮肤的功能。人类受汞污染伤害的途径有很多，但大多数人是因为饮用了被汞污染的水及食用了被汞污染的鱼类和海洋哺乳动物[5]。

2.1.1.2　镉污染

镉（Cd），原子序数48。镉污染的主要来源是采矿、冶炼、电镀、核工业及基础化工行业的废水、废气和废渣；施用含镉的化肥、农药以及农用污泥也是土壤镉污染的重要来源[6]。镉比其他重金属更容易被农作物吸附。

镉是毒性极强的重金属元素，毒性仅次于汞。它在环境中的化学活性强、赋存形态多、移动性大、毒性持久,容易通过食物链的富集作用危及人类健康。进入人体后的镉主要分布于胃、肝、胰腺和甲状腺内，其次是胆囊、睾丸和骨骼中。镉在人体内可存留3～9年。镉在体内可与含羟基、氨基、硫基的蛋白质分子结合,使许多酶系统受到干扰,从而影响肝、肾器官的正常功能,影响人体对蛋白质、脂肪以及糖类等营养物质的消化和吸收,引发高血压等多种疾病[7],而且还会使人体严重缺锌,诱发多种癌症。镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显。还可导致骨质疏松和软化。人体摄入的镉与骨质磷酸钙发生亲和反应,会使骨骼严重缺钙而变得疏松,表现为背和腿疼痛,严重者还会发生病理性骨折。众所周知的“骨痛病”首先发生在日本的富山省神通川流域，就是一种典型的镉公害病，原因是镉慢性中毒，导致镉代替了骨骼中的钙而使骨质变软，患者长期卧床，营养不良，最后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭而死亡。

2.1.1.3　铅污染

铅（Pb），原子序数82。其用于制作蓄电池、极板、铅字、涂料、颜料、彩釉、医药、化妆品、化学试剂、保险丝、玻璃、放射性遮蔽材料、汽油添加剂等。铅污染主要是由于金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣的乱弃乱堆，汽车尾气排放，施用磷肥和含有铅等重金属的农药，用工业废水进行灌溉。森林火灾等自然灾害也是铅污染的主要来源[8]。

铅对作物中毒症状不明显，高等水生动物，如鳟鱼、金鱼、牡蛎对铅敏感，在100mg/L水平时产生长期效应。铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用。通过不同途径进入人体的铅,蓄积在人体各组织中,引起消化系统、呼吸系统、肝脏系统、肾脏系统的损伤。接触过量铅及无机铅化物引起以损害神经、消化及造血系统为主的病理现象。急性铅中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性铅中毒常见的症状是神经衰弱症。血铅可以作为人体污染指示指标，正常人血铅0.2mg/L，发铅24mg/L。长期暴露于低水平的铅污染环境中,在血铅低于10μg/dL时即可导致认知障碍、神经性精神紊乱、神经损伤、贫血、高血压以及肾脏的损害。铅中毒还会导致骨质疏松和软化,抑制儿童体格发育[9]。

2.1.1.4　铬污染

铬（Cr），原子序数24。铬主要用于皮革鞣制加工,颜料和电锻。三价铬常用的有三氧化二铬和铬矾。六价铬主要是铬酸酐（盐）和重铬酸盐,广泛应用于电镀、冶金、涂料、颜料、制革、照相以及印刷制版等工业。农用化学物质施用和铬渣堆积也是铬污染的主要途径。金属铬无毒性,三价铬是铬最稳定的价态,铬化合物中六价铬被认为是毒性最高的，六价铬比三价铬毒性大100倍。三价铬可以氧化态、硫酸盐等形式存在,移动性较差,多与土壤和水环境中的有机物质结合存在;在富氧条件下三价铬可转化为高毒性的六价铬。三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，但在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害[10]。三价铬对抗凝血活素有抑制作用。六价铬是强氧化剂,在有机物存在时还原为三价铬;这种转化在酸性环境如酸性土壤中速度较快。六价铬会引起动物皮肤过敏、皮肤和黏膜溃疡；六价铬还会对呼吸系统造成损坏，甚至糜烂性鼻炎和鼻中隔穿孔,如果动物或人大量摄入的话,不仅损伤口腔、食道和胃肠,而且可能会被吸收进入血液中,最终导致肾损伤[11]。六价铬还会对内脏造成损害，经消化道侵入后，会造成味觉和嗅觉减退以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏，引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良影响。六价铬进入细胞后，六价铬还原，与细胞大分子结合，引起遗传密码改变，进而使细胞癌变。

2.1.1.5　砷污染

砷（As），原子序数33。砷在制造业、采矿业、农业、电子、制革、林业、化工、冶金业等行业被广泛地应用，人类活动如对矿石的开采冶炼、燃煤、化工生产以及杀虫剂的使用等都会造成砷在环境中的积累。砷是一种剧毒的类金属元素，普遍存在于大气、土壤、岩石以及水体中，主要以伴生的方式存在于自然界矿物中。砷既具有氧化性，也具有还原性。砷的毒性与其存在的化学价态密切相关，其化合物的毒性顺序为，>有机砷>As（0）[12]。砷是一种细胞原浆毒，对巯基有很强的亲和力，可与含巯基的酶结合，从而抑制酶的活性，干扰酶的正常生理代谢和功能结构。长期摄入砷，会导致其在人体内的累积。过量的砷进入细胞可以使人体内的酶失去活性，使细胞代谢异常，导致细胞死亡。进入人体内的砷，广泛地分布于全身各组织器官中，会引起中毒性神经衰弱症、多发性神经炎、皮肤癌、畸形等，严重时甚至会造成死亡。当人体中砷的含量为10～50mg时即会发生砷中毒现象；而当人体中砷含量达100～300mg时，即会造成人体死亡[13]。

2.1.2　一般毒性的重金属

2.1.2.1　锌污染

锌（Zn）,原子序数30。主要污染源有锌矿开采、冶炼加工、机械制造以及镀锌、仪器仪表、有机合成和造纸等工业的排放。锌离子是一种毒性较小的污染物，只有当锌离子浓度比较高时，才表现出毒性作用。锌在土壤中富集，会使植物体中也富集而导致食用这种植物的人和动物受害。当水中的锌离子浓度超过17.6mg/L时，开始出现不愉快的味感；当锌离子浓度超过30mg/L时，水出现乳浊状态；当锌离子浓度为30.8mg/L时，饮水会使人感到恶心和晕厥；锌对鱼类和水生动物的毒性比对人和温血动物大很多倍，当锌离子浓度超过0.5mg/L时，则可使各种鱼类和农作物致死。中国规定生活饮用水的锌含量不得超过1.0mg/L，地面水中锌最高容许浓度为1.0mg/L，渔业用水中锌的最高容许浓度为0.1mg/L，工业废水中锌及锌化合物的最高排放浓度为5.0mg/L，车间空气中氧化锌的最高容许浓度为5.0mg/m3。美国规定灌溉用水中锌的最大容许浓度为5.0mg/L[14]。

2.1.2.2　铜污染

铜（Cu）,原子序数29。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、电镀、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。

铜的离子（铜质）对生物而言，不论是动物或植物，是必需的元素。铜广泛分布于生物组织中，大部分以有机复合物存在，很多是金属蛋白，以酶的形式起着功能作用。每个含铜蛋白的酶都有它清楚的生理生化作用，生物系统中许多涉及氧的电子传递和氧化还原反应都是由含铜酶催化的，这些酶对生命过程都是至关重要的。铜离子也是一种常见的环境污染物，当铜在体内蓄积到一定程度后即可对人体健康产生危害。人体吸入过量铜，表现为威尔逊（Wilson）症，这是一种染色体隐性疾病，可能是由于体内重要器官如肝、肾、脑沉积过量的铜而引起的。皮肤接触铜化合物可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可发生皮肤坏死。眼接触铜盐可发生结膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼浑浊和溃疡。铜对水生生物的毒性很大。中国规定，工业废水中铜及其化合物最高容许排放浓度为1mg/L;地面水最高容许浓度为0.1mg/L；渔业用水为0.01mg/L;生活饮用水的铜浓度不得超过1.0mg/L。苏联规定近岸海水铜的最高容许浓度为0.1mg/L。美国规定灌溉水含铜容许浓度为0.2mg/L;车间空气中含铜容许浓度为0.2mg/m3（8h平均值）[14]。

2.1.2.3　钴污染

钴（Co）,原子序数27。钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。此外，还用于陶瓷、玻璃、涂料、颜料、搪瓷、电镀等行业。主要的污染来源有矿藏开采、原子能工业排放的废物、核武器试验的沉降物、医疗放射性、科研放射性等。高浓度的钴明显抑制植物生长发育，钴在土壤溶液中浓度为10mg/L时，可使农作物死亡。钴含量高的农产品也会损害人和动物的健康，造成心肌和胰腺损伤，降低甲状腺浓缩碘的能力等。经常注射钴制剂或暴露于过量的原始钴环境中，可引起钴中毒。儿童对钴的毒性敏感，应避免使用每千克体重超过1mg的剂量。钴曾用作啤酒的起泡剂，大量饮用啤酒的人可引起钴中毒事件。人每当摄入钴超过500mg就会中毒[15]。

2.1.2.4　镍污染

镍（Ni），原子序数28。工业上大部分镍用于制造不锈钢和抗腐蚀合金，并广泛用于镀镍、铸币、制造催化剂和玻璃陶瓷等。镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染。冶炼镍矿石及冶炼钢铁产生的含镍矿粉、镀镍工业、机器制造业、金属加工业的废水是镍污染的主要来源。镍摄入量过多,则会导致癌变或其他疾病。长期接触镍粉尘及其盐类可引起皮炎、呼吸道刺激炎症，甚至肺纤维化。镍及其化合物还具有致畸作用。镍进入人体后主要是存在于脊髓、脑、五脏和肺中，以肺为主。误服较大剂量的镍盐，可以产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻；其毒性主要表现在抑制酶系统，如酸性磷酸酶。镍及其盐类对电镀工人的危害主要是导致镍皮炎，产生皮疹、浅表皮溃疡、结痂或出现湿疹样病损[16]。

2.1.2.5　锡污染

锡（Sn），原子序数50。金属锡主要用于制造合金。有机锡化合物主要被用于工业、农业、各种杀虫剂、除草剂、纺织品防霉以及海洋船只防污（antifouling）涂料中[17]。

金属锡即使大量也是无毒的，简单的锡化合物和锡盐的毒性相当低，但一些有机锡化物的毒性非常高。有机锡表现出了复杂的毒性模式。有机锡对生物的毒性主要取决于与锡结合的有机基团的数目和键合方式。尤其锡的三烃基化合物被用作船的漆来杀死附在船身上的微生物和贝壳。这些化合物可以摧毁含硫的蛋白质[18]。